改性納米炭黑水性色漿/聚氨酯質(zhì)量比對(duì)涂膜性能的影響

杜衛(wèi)寧，黃凱，李正軍（四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

改性納米炭黑水性色漿/聚氨酯質(zhì)量比對(duì)涂膜性能的影響

杜衛(wèi)寧，黃凱，李正軍*
（四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

摘要：采用一種通過(guò)預(yù)聚物法制備的包覆改性納米炭黑水性色漿（WCB），按照不同的質(zhì)量比與水性聚氨酯（PU）共混成膜，測(cè)定了涂膜的色度色差、接觸角和力學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)(PU)頤(WCB)質(zhì)量比為7頤3時(shí)，涂膜的綜合性能最佳。隨后，采用優(yōu)選的質(zhì)量比進(jìn)行皮革涂飾，測(cè)定了皮革涂層的接觸角、耐折牢度和耐磨性能等，表明應(yīng)用改性納米炭黑水性色漿的皮革涂層的性能均優(yōu)于商品無(wú)酪顏料膏。關(guān)鍵詞：炭黑水性色漿；顏料膏；聚氨酯；涂膜；皮革涂飾

引言

顏料膏作為一種著色材料廣泛應(yīng)用于制革工業(yè)中的皮革涂飾過(guò)程，它具有遮蓋能力強(qiáng)，促使皮革表面著色的特點(diǎn)，整飾后的成革表面光亮、色澤艷麗、且透氣性好，是一類重要的皮革涂飾材料[1]。

目前，皮革涂飾使用的顏料膏，主要是以酪素和硫酸化蓖麻油為主要成分而制成的有酪顏料膏以及用高分子分散劑分散制得的無(wú)酪顏料膏[2]。隨著生活水平的提高，人們對(duì)革制品的耐磨性、耐濕擦性、衛(wèi)生性以及抗紫外老化等性能要求更高[3]，亟需具有高耐磨、高耐干濕擦性和力學(xué)性能優(yōu)良的環(huán)保型顏料膏，以期提升成革質(zhì)量，增加皮革制品附加值。

本課題組先前分別采用界面聚合法[4]和預(yù)聚物法[5]對(duì)炭黑水分散液進(jìn)行包覆改性制得了一種改性納米炭黑水性色漿，其中預(yù)聚物法改性炭黑水性色漿的綜合性能較佳，耐磨性、耐候性、力學(xué)性能和黑亮度等性能優(yōu)于商品無(wú)酪顏料膏。在皮革涂飾中，涂膜中的顏料與成膜劑之間的配比對(duì)涂飾皮革涂層的性能影響很大，只有合適的配比才能得到綜合性能良好的涂層，這對(duì)于指導(dǎo)工程師制訂涂飾配方具有很大的實(shí)際意義[6-7]。由于所獲得的改性納米炭黑粒子表面包覆有聚氨酯層，該包覆層能夠有效地控制炭黑粒子表面的親疏水性，炭黑表面的范德華力、氫鍵等作用力有所改變，若按照常規(guī)顏料膏與成膜劑的配比涂飾成膜，則存在一定的局限性。因此，有必要深入研究該改性納米炭黑水性色漿與水性聚氨酯成膜劑的質(zhì)量比對(duì)涂膜性能的影響。

為此，本文以商品無(wú)酪顏料膏為對(duì)照，分別將改性納米炭黑水性色漿或商品顏料膏與水性聚氨酯按不同質(zhì)量比共混成膜，研究了涂膜的黑亮度、耐水性、斷裂伸長(zhǎng)率等以及皮革涂層的耐水性、耐折牢度和耐干濕擦等性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及儀器

納米炭黑水性色漿（WCB），自制；無(wú)酪素商品顏料膏（PM），工業(yè)級(jí)，溫州中聯(lián)化工有限公司；水性聚氨酯（PU），工業(yè)級(jí)，廣東盛方皮革化工有限公司。

BS110S精密天平，北京賽多利斯天平有限公司；X-rite8200色度色差儀，美國(guó)愛麗色公司；OCA20高速視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Dataphysics公司；GT-AI-7000S電子拉力機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；輕革折裂儀，貝利公司；GJ9E1型皮革顏色摩擦牢度測(cè)試儀，浙江余姚輕工機(jī)械廠。

1.2試樣制備過(guò)程

1.2.1改性納米炭黑水性色漿/水性聚氨酯涂膜的制備

1.2.2涂飾皮革樣品的制備

取一張山羊皮坯革沿背脊線對(duì)半分開，各半塊革樣采用WCB或PM按照（PU）∶（WCB）或（PU）∶（PM）質(zhì)量比為7∶3配好漿料后進(jìn)行涂飾。待皮革涂層表干后，放于烘箱中，60℃干燥2 h，備用。

1.3性能測(cè)試

1.3.1涂膜的色度色差

采用X-rite8200色差儀測(cè)試涂膜的色度和色差。測(cè)試條件為標(biāo)準(zhǔn)照明，標(biāo)準(zhǔn)光源為D65/10°，觀察條件為d/8°，參考光源為F2/10°，測(cè)試探頭直徑為8mm，波長(zhǎng)為360～740nm。

1.3.2接觸角

采用OCA20高速視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀，按坐滴法測(cè)試水在涂膜或皮革涂層表面的接觸角。微量注射器的滴量為4

μL，每個(gè)樣品測(cè)定5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

表1　涂膜的色度和色差值

1.3.3力學(xué)性能

將涂膜制備成10 mm× 100 mm的啞鈴型，采用GT-AI-7000S電子拉力機(jī)測(cè)定涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。拉伸速率為100 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.3.4涂層耐折牢度

將涂飾皮樣制成80 mm× 50 mm的長(zhǎng)方形狀，采用輕革折裂儀進(jìn)行耐折裂測(cè)試，記錄不同皮樣涂層出現(xiàn)裂痕或脫落時(shí)的次數(shù)。

1.3.5涂層耐干濕擦性

采用GJ9E1型皮革顏色摩擦牢度測(cè)試儀對(duì)涂飾皮樣的耐干濕擦性進(jìn)行測(cè)定。具體步驟為用干襯布、濕襯布（含水70% ～75%）包住摩擦頭，統(tǒng)一來(lái)回摩擦25個(gè)往復(fù)后，與標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡對(duì)照，判定其等級(jí)。

2　結(jié)果與討論

2.1水性聚氨酯/色漿涂膜性能分析

2.1.1涂膜的色度色差值

表1為不同納米炭黑水性色漿與水性聚氨酯質(zhì)量比的涂膜的色度色差測(cè)試結(jié)果。由表1可見，隨著色漿質(zhì)量比的增加，涂膜的*和*值均逐漸增加。其中，（PU）∶（WCB）質(zhì)量比為8∶2時(shí)，PU/WCB和PU/PM涂膜的黑亮度最高、色差最小。還可以發(fā)現(xiàn)，PU/WCB涂膜的黑度和色差均優(yōu)于PU/PM涂膜，其原因是包覆改性后的炭黑粒子表面形成了一層聚氨酯有機(jī)層，與成膜劑水性聚氨酯的相容性增強(qiáng)，黑亮度增加，色差降低。

2.1.2涂膜的接觸角

表2　涂膜的接觸角

純聚氨酯膜的水接觸角為75°，不同質(zhì)量比的涂膜的接觸角如表2所示。由表2可知，與色漿或顏料膏混合后的聚氨酯涂膜的接觸角均高于純PU膜；對(duì)于PU/WCB涂膜，隨著色漿質(zhì)量的增加，接觸角先增大后減小，但變化幅度較??；PU/PM涂膜接觸角的變化趨勢(shì)相似，但變化幅度較大；它們都在質(zhì)量比為7∶3時(shí)，接觸角達(dá)最大值，但發(fā)現(xiàn)PU/WCB膜的接觸角比PU/PM膜的高。上述結(jié)果說(shuō)明顏料加入后能夠提高涂膜的疏水性，特別是包覆改性的炭黑水性色漿。原因可能是，商品無(wú)酪顏料膏采用的分

散劑的親水性較大，而改性納米炭黑水性色漿粒子表面的聚氨酯層具有一定的疏水性，在改善與聚氨酯相容性的同時(shí)，能夠顯著提高涂膜的疏水性。

2.1.3涂膜的力學(xué)性能

純聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度為6.40 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為455.8%，不同質(zhì)量比的涂膜的接觸角如表3所示。由表3可知，對(duì)于PU/WCB涂膜，隨著色漿質(zhì)量的增加，抗張強(qiáng)度逐漸減小，均小于純聚氨酯膜；斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小，但基本上均高于純聚氨酯膜，在（PU）∶（WCB）質(zhì)量比7∶3時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度較小，斷裂伸長(zhǎng)率最高，其力學(xué)性能最佳；對(duì)于PU/PM涂膜，隨著顏料膏質(zhì)量的增加，抗張強(qiáng)度逐漸增加且均高于純聚氨酯膜，其斷裂伸長(zhǎng)率則呈下降趨勢(shì)，均小于純聚氨酯膜。可見，與WCB共混后的聚氨酯膜較純聚氨酯膜力學(xué)性能增強(qiáng)，而與商品顏料膏共混后的聚氨酯膜的力學(xué)性能反而下降。其原因是WCB的炭黑粒子表面包覆含有聚氨酯鏈段，與商品顏料膏相比，與聚氨酯的相容性更強(qiáng)，在聚氨酯介質(zhì)中分散得更均勻；另外隨著WCB的加入，涂膜中的剛性鏈段相對(duì)減少，拉伸強(qiáng)度減小，斷裂伸長(zhǎng)率增加。

表3　涂膜的力學(xué)性能

2.2皮革涂層性能分析

2.2.1皮革涂層的接觸角

表4為改性納米炭黑水性色漿（WCB）和商品無(wú)酪顏料膏（PM）作為著色劑涂飾皮革涂層的接觸角測(cè)試結(jié)果。由表4可知，應(yīng)用WCB皮革涂層的接觸角高于應(yīng)用PM的，說(shuō)明應(yīng)用WCB涂飾得到的成革耐水性較好，與涂膜所得到的結(jié)果一致。

表4　涂飾皮樣的接觸角

2.2.2皮革涂層的耐折牢度

表5為改性納米炭黑水性色漿（WCB）和商品無(wú)酪顏料膏（PM）作為著色劑涂飾皮革涂層的耐折度測(cè)試結(jié)果。由表5可見，應(yīng)用WCB的皮革樣品涂層彎折次數(shù)達(dá)到3萬(wàn)次，才出現(xiàn)細(xì)微裂痕，而應(yīng)用PM的皮革樣品涂層彎折2萬(wàn)次時(shí)，就開始出現(xiàn)裂痕，在2.5萬(wàn)次時(shí)，則出現(xiàn)涂層脫離現(xiàn)象。這說(shuō)明WCB應(yīng)用于皮革涂飾時(shí)效果明顯優(yōu)于PM，其原因主要是WCB表面包覆的聚氨酯層與聚氨酯成膜劑的相容性增強(qiáng)，使炭黑在涂層中的分散性更好，涂層的結(jié)合牢度更強(qiáng)。

表6　涂飾皮樣的耐干濕擦性能

2.2.3皮革涂層的耐干濕擦性能

表6為改性納米炭黑水性色漿（WCB）和商品無(wú)酪顏料膏（PM）作為著色劑涂飾皮革涂層的耐干濕擦性能測(cè)試結(jié)果。由表6可知，它們的耐干擦性均較好，為5級(jí)；但是，應(yīng)用WCB的皮革樣品涂層的耐濕擦性較好，為4.0～4.5級(jí)，而應(yīng)用PM的皮革樣品涂層的耐濕擦性較差，僅為3級(jí)。這說(shuō)明改性炭黑水性色漿用于皮革涂飾時(shí)，成革的耐干濕擦性能優(yōu)于商品顏料膏。

3　結(jié)論

由上述研究，我們可以得出如下結(jié)論：

（1）改性納米炭黑水性色漿能夠明顯改善聚氨酯涂膜的黑亮度，減少色差；提高耐水性；提高斷裂伸長(zhǎng)率。且在（PU）∶（WCB）質(zhì)量比為7∶3時(shí)，性能最佳。

（2）應(yīng)用改性納米炭黑水性色漿涂飾后，皮革涂層的耐折牢度和耐干濕擦性明顯優(yōu)于商品無(wú)酪顏料膏。

參考文獻(xiàn)：

[1]李正軍.制革化工材料綜述之四-涂飾材料[J].皮革科學(xué)與工程，1995，5 （4）：4-10.

[2]李正軍，丁克毅.皮革涂飾劑與整飾技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[3]魏德卿，孫靜，董陽(yáng)，等.汽車座墊革的性能及技術(shù)要求[J].西部皮革，2005，26（12）：9-12.

[4]王健，李正軍，樊武厚.改性納米炭黑水性色漿/聚氨酯涂膜的性能研究[J].皮革科學(xué)與工程，2012，22（2）：20-25.

[5]王健.改性納米炭黑水性色漿的制備及應(yīng)用研究[D].成都：四川大學(xué)，2012.

[6]辛中印，白兵，單志華，等.聚氨酯涂飾劑的質(zhì)量濃度對(duì)涂膜性能的影響[J].中國(guó)皮革，2003，32（11）：1-7.

[7]張帆，韓向洪，馬利輝，等.顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂膜性能的影響[J].皮革科學(xué)與工程，2006，16（2）：26-31.

表5　涂飾皮樣的耐折度

*通信聯(lián)系人，lizhengjun@scu.edu.cn

The Effect of Modified Nano-Carbon Black Waterborne Colorant Paste/PU Mass Ratios on the Properties of Coating Films

DU Wei-ning, HUANG Kai, LI Zheng-jun*
(National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:A kind of modified nano-carbon black waterborne colorant paste (WCB) was prepared via encapsulation with pre-polymer method. And then the as-prepared colorant paste and a commercial pigment paste were blended with waterborne polyurethane (PU) at different mass concentration ratios respectively. The colorimetric/chromatic value, contact angle and mechanical properties were characterized. The results showed that the coating films exhibited excellent properties when the ratio of(PU)：(WCB) was 7：3. Subsequently, this suitable ratio was performed for leather finishing in order to determine the contact angle, flexing resistance and abrasion resistance of the prepared leather coat. The obtained results indicated that the leather coat using WCB colorant paste exhibited much better physicochemical properties than that utilizing commercial pigment paste.

Key words:carbon black waterborne colorant paste; pigment paste; polyurethane; coating film; leather finishing

作者簡(jiǎn)介：第一杜衛(wèi)寧（1991-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)綜合利用的研究，E-mail: wow091008@163.com。

基金項(xiàng)目：四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012FZ0013）

收稿日期：2015-04-16

中圖分類號(hào)院TS 529.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）12-0008-04