Sm2Co17基永磁材料的研究進(jìn)展

朱明剛，孫　威，方以坤，李　衛(wèi)

(鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081)

Sm2Co17基永磁材料的研究進(jìn)展

朱明剛，孫威，方以坤，李衛(wèi)

(鋼鐵研究總院功能材料研究所，北京 100081)

摘要：Sm2Co17基永磁材料具有高的居里溫度、優(yōu)越的綜合磁性能和良好的環(huán)境穩(wěn)定性,在電動(dòng)汽車、高鐵等高技術(shù)和國防領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，西方各發(fā)達(dá)國家將Sm2Co17基永磁材料列為材料領(lǐng)域重點(diǎn)研究對(duì)象之一。我國早在20世紀(jì)70年代就開展釤鈷永磁材料的研制，至今已有近40年的歷史。Sm2Co17基永磁材料經(jīng)過多年的發(fā)展，陸續(xù)形成高磁能積、低剩磁溫度系數(shù)和高使用溫度三大系列，國內(nèi)外在這些方面已做了大量的研究工作。從高性能、低剩磁溫度系數(shù)和高使用溫度釤鈷永磁材料方面梳理了釤鈷永磁材料的研究進(jìn)展，總結(jié)了釤鈷永磁材料微結(jié)構(gòu)和矯頑力相關(guān)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)Sm2Co17基永磁材料的發(fā)展方向提出展望。

關(guān)鍵詞：釤鈷永磁；最大磁能積；溫度系數(shù)；矯頑力機(jī)制

1前言

Sm2Co17基燒結(jié)永磁體,介于第一代SmCo5基燒結(jié)永磁體和第三代Nd-Fe-B系永磁體之間，是第二代稀土永磁材料?；谄洫?dú)特的高溫磁性能和優(yōu)良的磁穩(wěn)定性(優(yōu)異的抗氧化性和抗腐蝕性)，Sm2Co17基燒結(jié)永磁體仍是不可替代的一種永磁材料，被廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、微波器件、傳感器、磁力泵、高端電機(jī)等行業(yè)。

根據(jù)Sm2Co17基燒結(jié)永磁體磁特性的不同，可分為高磁能積釤鈷、低剩磁溫度系數(shù)釤鈷、高使用溫度釤鈷3種。高磁能積釤鈷永磁的最大磁能積可達(dá)到35 MGOe；低剩磁溫度系數(shù)釤鈷的剩磁可逆溫度系數(shù)在0～0.03%/℃；高使用溫度釤鈷的最高使用溫度可達(dá)500 ℃及以上。

本文介紹這3種Sm2Co17基燒結(jié)永磁體的國內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)Sm2Co17基燒結(jié)永磁體的后續(xù)研究提出展望。

2釤鈷永磁材料的研究進(jìn)展

2.1高磁能積釤鈷永磁材料研究進(jìn)展

高磁能積永磁體能促使電機(jī)、信息等領(lǐng)域的小型化和高效化，現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對(duì)高磁能積永磁體的依賴日趨增強(qiáng)。目前，Nd-Dy-Fe-B磁體在150 ℃工作溫度下得到廣泛使用。另一方面，晶界重構(gòu)及其Dy含量的優(yōu)化研究有助于較少重稀土Dy的使用量。然而，當(dāng)工作溫度升至200 ℃時(shí)，磁體中Dy元素的使用量卻大幅提升，不利于控制成本等。因此，高磁能積釤鈷磁體優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性能和零重稀土使用獲得廣泛關(guān)注[1]。此外，高磁能積高矯頑力釤鈷永磁材料的綜合性能已接近超高矯頑力NdFeB永磁。由于超高矯頑力NdFeB永磁中添加較多的昂貴重稀土，所以高磁能積高矯頑力釤鈷永磁與超高矯頑力NdFeB永磁的成本相近。因此，高磁能積釤鈷永磁在需要高矯頑力磁體的使用領(lǐng)域(比如高速電機(jī))，具有高的性價(jià)比，具備一定的競爭優(yōu)勢。

Sm2Co17基燒結(jié)永磁體一般被寫作為Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z，其顯微組織為一種胞狀組織結(jié)構(gòu)，由2∶17R胞(Th2Zn17型晶體結(jié)構(gòu))和1∶5H胞壁(CaCu5型晶體結(jié)構(gòu))和貫穿其中的平行的富Zr相薄層組成。2∶17R胞為長軸沿易磁化軸c軸的長菱形，內(nèi)為三方晶系富Fe的Th2Znl7型菱方Sm2(Co,Fe)17主相，大小一般在50～200 nm之間；1∶5H相的薄層是六方晶系富Cu的六角CaCu5型Sm(Co,Cu)5胞壁相，厚度為5～20 nm。

為提高釤鈷磁體的綜合磁性能，科研工作者開展了大量的研究。我們知道，永磁材料的最大磁能積理論值與其飽和磁化強(qiáng)度的平方成正比。提高永磁體磁能積的首要條件是提高磁體的飽和磁化強(qiáng)度，只有高的飽和磁化強(qiáng)度，才可能得到高的剩磁，從而得到高的磁能積。而磁能積又是結(jié)構(gòu)敏感量，因此，在提高飽和磁化強(qiáng)度同時(shí)，需要對(duì)磁體的胞狀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

通過成分優(yōu)化，配合相應(yīng)的熱處理工藝調(diào)整磁體的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有效地提高釤鈷磁體的飽和磁化強(qiáng)度和磁能積[2]。磁體中菱方的2∶17型結(jié)構(gòu)的主相中的Fe為最重要的因素。Sm2Co17相的飽和磁極化強(qiáng)度Js約為12 kGs，隨著Fe元素的添加，Sm2(Co0.8Fe0.2)17合金的Js為13.5 kGs，進(jìn)一步增加Fe含量，Sm2(Co0.7Fe0.3)17合金的Js達(dá)到了16.3 kGs[3]。然而，當(dāng)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體中Fe含量超過25%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，胞狀組織會(huì)出現(xiàn)異常增大，尺寸將超過150 nm，同時(shí)z值的大小也直接影響胞狀組織尺寸， Liu J F的研究認(rèn)為Sm(CobalFe0.244Cu0.08Zr0.033)z磁體中z值為9.1時(shí)，胞狀組織平均尺寸也超過150 nm，而尺寸過大的胞狀組織不利于胞狀結(jié)構(gòu)的均勻性并導(dǎo)致磁體矯頑力和退磁曲線方形度的急劇惡化[1,4]。

近年來，研究者對(duì)于高Fe含量Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體的微結(jié)構(gòu)及其所導(dǎo)致的不良影響的研究顯示，通過熱處理工藝的優(yōu)化和額外增加熱處理環(huán)節(jié)可以優(yōu)化磁體的磁性能。Yosuke Horiuchi[4]等人對(duì)Sm(CobalFe0.35Cu0.06Zr0.018)7.8磁體的固溶工藝進(jìn)行了研究，認(rèn)為適當(dāng)?shù)墓倘軠囟饶軆?yōu)化淬火態(tài)合金的相組成，從而提高磁體的Br和內(nèi)稟矯頑力Hcj，最佳固溶溫度1 423 K時(shí)所制備磁體的磁性能為：Br=12.22 kGs，Hcj=12.7 kOe，(BH)max=32.2 MGOe 。隨后，通過微調(diào)Zr含量使磁體Hcj提升至18.6 kOe，另一方面，引入預(yù)時(shí)效工藝促使淬火態(tài)合金中的Cu元素的均勻分布，細(xì)化胞狀組織尺寸從而提高了磁體的方形度，磁體(BH)max從31.5 MGOe提高到33.4 MGOe[5]。近期，Yosuke Horiuchi等人發(fā)現(xiàn)多級(jí)固溶工藝會(huì)導(dǎo)致磁體晶粒的長大，從44.1 μm增至59.1 μm，可提高磁體的方形度，使磁體(BH)max達(dá)到了35.4 MGOe[6]。Liu J F等人證實(shí)了通過固溶和額外時(shí)效工藝的調(diào)整可優(yōu)化磁體的磁性能，并且當(dāng)Fe含量為20%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備的Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體(BH)max達(dá)33 MGOe[1]。

鋼鐵研究總院開展了高Fe含量(合金鑄錠的名義成分是：Sm(CobalFe0.245Cu0.07Zr0.02)7.8, 原子百分?jǐn)?shù))釤鈷永磁的磁特性研究[7,2]。采用球磨制粉，通過優(yōu)化熱處理工藝，得到較佳的磁性能是：Br=11.57 kGs，Hcj=9.46 kOe，(BH)max=27.8 MGOe。Yosuke Horiuchi的報(bào)道中采用的制粉工藝為濕法球磨工藝，濕法球磨工藝為一種開放式的制粉方式，不利于控制磁粉中的氧含量。而高速氣流粉碎技術(shù)(氣流磨)，其氣流是在管道內(nèi)循環(huán)使用，其氧含量可控，已被廣泛用于高性能NdFeB磁體的研制和量產(chǎn)。鋼鐵研究總院早在2007年即開展了釤鈷磁體的高速氣流粉碎技術(shù)研究，在氣流磨制備釤鈷磁粉具備了一定的研究經(jīng)驗(yàn)和取得了系列成果。另一方面，Yosuke Horiuchi等人報(bào)道的工藝流程過于復(fù)雜且技術(shù)參數(shù)控制難度過大，不利于產(chǎn)業(yè)化的推廣?；谏鲜鲈颍槍?duì)相同名義成分，對(duì)比研究了用氣流磨工藝和球磨工藝制備的磁體的磁性能[8]。圖1顯示用氣流磨粉所制得磁體的磁性能是：Br=11.33 kGs，Hcj=32.83 kOe，(BH)max=30.4 MGOe。Sm2Co17基燒結(jié)永磁體綜合磁性能((BH)max+Hcj)達(dá)到63.23，優(yōu)于Yosuke Horiuchi等人報(bào)道的。

圖1　磁體的J-H退磁曲線Fig.1　J-H demagnetization curve of magnet

針對(duì)用氣流磨粉所制得磁體的Hcj是球磨的3倍以上的這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者課題組分析了原因。圖2分別是用球磨粉(圖2a)和氣流磨粉(圖2b)制得的磁體的SEM背散射電子照片，圖中的白色相是Sm2O3。由圖2可見，用球磨粉制得的磁體的氧含量大于氣流磨的，這個(gè)結(jié)果與測氧儀所給出的測試結(jié)果相一致。分析認(rèn)為：之所以用氣流磨粉所制得磁體的Hcj是球磨的3倍以上，主要是因?yàn)榇朋w的氧含量的不同導(dǎo)致磁體的實(shí)際成分不同，即球磨的磁體內(nèi)沒有足量的SmCo5形成疇壁釘扎相[4]。

圖2　球磨粉(a)和氣流磨粉(b)制備的磁體的SEM背散射電子照片F(xiàn)ig.2　BSEI of magnets made of ball-milled powder (a) and jet-milled powder (b) tested by SEM

隨著多年的技術(shù)積累和長期的研究，鋼鐵研究總院已具備批量生產(chǎn)性能一致性好的高性能Sm2Co17基燒結(jié)永磁體((BH)max=30 MGOe)的能力。目前，鋼鐵研究總院永磁組已經(jīng)掌握了更高磁能積牌號(hào)((BH)max>31 MGOe)Sm2Co17基燒結(jié)永磁體的小批量生產(chǎn)技術(shù)，躋身國內(nèi)制備高性能Sm2Co17基燒結(jié)永磁體第一流研究和生產(chǎn)梯隊(duì)。

2.2低剩磁溫度系數(shù)釤鈷永磁材料研究進(jìn)展

2.2.1低剩磁溫度系數(shù)釤鈷永磁材料的制備

溫度穩(wěn)定性是永磁體抵抗因溫度升高產(chǎn)生的磁通不可逆損失的能力，而可逆磁通部分，在應(yīng)用中不同溫度下提供持續(xù)的磁通的關(guān)鍵部分，永磁體隨溫度改變產(chǎn)生的可逆磁通損耗可用剩磁溫度系數(shù)α來表示。

目前，軍事和航空航天領(lǐng)域亟需一種可在-50 ℃～250 ℃間具有很低的剩磁溫度系數(shù)的永磁體。表1列出了代表性永磁材料的剩磁溫度系數(shù)α。

表1　代表性永磁材料的剩磁溫度系數(shù)α

對(duì)于稀土-過渡族金屬(RE-TM)合金，當(dāng)RE為輕稀土元素(例如：Sm，Nd，Pr，Ce等)，磁化強(qiáng)度隨著溫度升高而下降。當(dāng)RE為重稀土元素(例如：Gd，Tb，Er，Ho，Dy等)，合金的磁化強(qiáng)度與溫度呈現(xiàn)非線性的趨勢：在一定溫度范圍內(nèi)，磁化強(qiáng)度隨溫度上升而增大直至合金獲得最大磁化強(qiáng)度溫度點(diǎn)。這是因?yàn)檩p稀土元素的亞晶格耦合平行于過渡族元素的亞晶格，對(duì)于重稀土元素，耦合方向?yàn)榉雌叫?。利用這一現(xiàn)象，研究者通過重稀土元素的添加可以制備剩磁溫度系數(shù)接近于零的稀土永磁材料。

Liu S等人[9]研究了一些重稀土和輕稀土鈷基磁體的高溫行為。其研究背景是：在Sm2Co17磁體中加入適量的Gd，可使α(室溫～150 ℃)近乎于0，但是Gd的溫度補(bǔ)償效應(yīng)的最高溫度是～285 ℃，所以若想進(jìn)一步提高溫度補(bǔ)償?shù)臏囟龋枰芯科渌闹叵⊥猎氐募尤胄Ч?。RE1(Co0.74Fe0.14Cu0.09Zr0.03)7.4(RE1=Er, Tb, Dy)和RE2(Co0.68Fe0.22Cu0.07Zr0.03)7.4(RE=Sm, Ho, Gd)的飽和磁化強(qiáng)度4πMs的溫度依賴性如圖3所示。設(shè)極大的4πMs對(duì)應(yīng)的溫度是Tpeak，Er-Co磁體對(duì)應(yīng)的是480 ℃，Ho-Co是370 ℃，都大于Gd-Co的285 ℃，這為該領(lǐng)域的研究提供了思路。

圖3　10 kOe時(shí)不同磁體材料的4πMs與溫度的關(guān)系Fig.3　Dependence of magnetization 4πMson temperature at 10 kOe

Liu J F通過Er/Gd共摻取代Sm并優(yōu)化熱處理工藝，制得了最大磁能積為19 MGOe并具有極低剩磁溫度系數(shù)的磁體，磁體退磁曲線如圖4所示。磁體在-50 ℃～150 ℃溫度內(nèi)表現(xiàn)出極低的剩磁溫度系數(shù)，僅為0.0001 %/℃[1]。

圖4　最大磁能積19 MGOe的Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體不同溫度下退磁曲線[1]Fig.4　Demagnetization curves at different temperature of (Sm,Gd,Er)(Co,Fe,Cu,Zr)zmagnets with (BH)max=19 MGOe

2.2.2釤鈷磁體剩磁溫度系數(shù)檢測方法

現(xiàn)有測試永磁材料剩磁溫度系數(shù)的技術(shù)主要有閉合磁路和開路磁通兩種測試方法。閉合磁路測試方法得到的剩磁溫度系數(shù)α(Br)可表示為式(1):

(1)

式中：α(Br)為剩磁溫度系數(shù)，單位為/℃；Br(T1)為溫度T1下的剩磁值，單位為特斯拉；Br(T2)為溫度T2(高溫)下的剩磁值，單位為特斯拉。

開路磁通測試方法得到的剩磁溫度系數(shù)α(Br)可表示為

(2)

式中：α(Br)為剩磁溫度系數(shù)，單位為/℃；Φ(T1)為溫度T1下的開路磁通值，單位為韋伯；Φ(T2)為溫度T2(高溫)下的開路磁通值，單位為韋伯。

對(duì)于閉合磁路測試方法，受積分器精度的制約，剩磁的測量誤差在百分之一的量級(jí)，所以僅適用于剩磁溫度系數(shù)較大的永磁材料的量測(JB/T 8986-1999)。對(duì)于低剩磁溫度系數(shù)永磁材料(如釤鈷磁體，α(Br)優(yōu)于-3×10-4/℃)，選取一定的形狀保證試樣具有較小的退磁場，且在測量溫度范圍內(nèi)磁性隨溫度變化不大，可近似認(rèn)為在測量溫度范圍內(nèi)試樣退磁曲線的斜率恒定，因此可以通過開路測量試樣的開路磁通溫度系數(shù)，來表征永磁材料的剩磁溫度系數(shù)。

現(xiàn)有開路磁通測試方法中，通常有兩種方式：(1)采用“試樣不動(dòng)、線圈動(dòng)”的模式，即試樣固定，檢測線圈與圓柱試樣同軸，且相對(duì)于試樣作切割磁力線單向單次運(yùn)動(dòng)。針對(duì)此方法，鋼鐵研究總院作為標(biāo)準(zhǔn)起草單位已申報(bào)國家標(biāo)準(zhǔn)，并得到了北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司和包頭稀土研究院等相關(guān)單位的驗(yàn)證，目前申報(bào)的國家標(biāo)準(zhǔn)處于報(bào)審狀態(tài)。(2)采取“線圈不動(dòng)、試樣動(dòng)”的模式，即固定檢測線圈，圓柱狀試樣與檢測線圈同軸且同心，試樣在線圈內(nèi)翻轉(zhuǎn)。將線圈中的檢測信號(hào)通過前置放大器或鎖相放大器放大，再由高精度低漂移積分器獲得磁通，測試不同溫度下的磁通，通過公式(2)得到試樣的開路剩磁溫度系數(shù)。此方法，鋼鐵研究總院已獲得國家發(fā)明專利授權(quán)(專利號(hào)：ZL 2011 1 0452026.6)[10]。

2.3高使用溫度釤鈷永磁材料研究進(jìn)展

傳統(tǒng)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁性材料的矯頑力溫度系數(shù)β較大，矯頑力隨溫度升高衰減很快，導(dǎo)致最高工作溫度僅為300 ℃。高使用溫度SmCo永磁材料是在傳統(tǒng)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體上通過成分和工藝參數(shù)的調(diào)整發(fā)展起來的，是一種具有較低矯頑力溫度系數(shù)的永磁體。進(jìn)一步研究表明其低矯頑力溫度系數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、微觀成分分布和磁疇結(jié)構(gòu)有關(guān)。

改善β系數(shù)對(duì)使用溫度的提高是最有效的。可以說高使用溫度Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體就是低β。基于此認(rèn)識(shí)，Kim等[11]制備出室溫18.68 kOe、β(21～150 ℃)=-0.14 %/℃的1∶7型釤鈷永磁體，500 ℃時(shí)的Hcj～ 5.1 kOe。Liu J F等[12]報(bào)道了500 ℃時(shí)Hcj=10.8 kOe的高溫磁體。

新型高使用溫度2∶17型SmCo永磁體與傳統(tǒng)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體主要區(qū)別在于Sm，Cu和Fe元素的含量。1999年，Liu J F等研究了Fe含量對(duì)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z磁體磁性能的影響，指出一定范圍內(nèi)Fe含量的增加可以提高磁體矯頑力，最后下降較快，還指出較小的z值有利于獲得低矯頑力溫度系數(shù)的磁體[4]。另一方面，隨著Fe含量增加，磁體的矯頑力溫度系數(shù)增大，認(rèn)為要獲得較低的矯頑力溫度系數(shù)必須降低Fe含量，由此制得的磁體在500 ℃時(shí)矯頑力為～10 kOe。同年，該團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)研究了Sm(CobalFe0.1CuxZr0.033)z的z值和Cu含量對(duì)磁體磁性能和微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)增加Cu含量對(duì)磁體矯頑力提升很明顯，當(dāng)x=0.108時(shí)的磁體矯頑力超過了40 kOe，微結(jié)構(gòu)研究表明，Cu含量提升有助于形成更多的胞壁相并使胞狀組織尺寸細(xì)化，這一點(diǎn)被認(rèn)為是磁體矯頑力提升的關(guān)鍵。圖5為不同Cu含量Sm(CobalFe0.1CuxZr0.033)z磁體的退磁曲線。

圖5　不同Cu含量Sm(CobalFe0.1CuxZr0.033)7磁體的磁滯回線[19]Fig.5　Typical hysteresis loops of Sm(CobalFe0.1CuxZr0.033)zmagnets with x=0.048, 0.068 and 0.108, respectively[19]

鋼鐵研究總院的郭朝暉等[13]通過調(diào)整Sm的含量、Fe的含量和優(yōu)化磁體的制備工藝成功制得500 ℃時(shí)Hcj=8 kOe，(BH)max=10.55 MGOe的釤鈷燒結(jié)磁體。

2.4釤鈷永磁材料的微結(jié)構(gòu)和矯頑力機(jī)制研究進(jìn)展

燒結(jié)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z主要由3種組織構(gòu)成：富Fe的菱方Sm2(Co,Fe)17相作為主相被富Cu的胞壁Sm(Co,Cu)5相隔開，還有富Zr的片狀相。對(duì)于經(jīng)800 ℃～ 860 ℃等溫時(shí)效10～20 h、隨后緩慢冷卻至400 ℃的磁體，人們普遍認(rèn)為Sm2(Co,Fe)17主相提供了高的剩余磁化強(qiáng)度，胞壁相對(duì)疇壁的釘扎作用產(chǎn)生矯頑力，而富Zr的片狀相為時(shí)效過程中Cu元素向胞壁相中的擴(kuò)散提供通道。

2.4.1釤鈷永磁材料的冶金學(xué)行為

Sm2Co17基燒結(jié)永磁體存在多種穩(wěn)定的組分范圍，因此，添加元素沒有改變合金的穩(wěn)定相區(qū)域。Ray A E在Sm-Co相圖中富Co部分的穩(wěn)定相區(qū)域基礎(chǔ)上,對(duì)Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z(z=6.8～8.5)合金的冶金行為進(jìn)行了模擬，提出了Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z合金中不同組成元素之間的作用如下[15]：

(1)當(dāng)SmCo5合金中存在Fe元素時(shí)，容易發(fā)生Co-Fe相的偏析，導(dǎo)致磁體磁性能惡化。Cu元素可以有效地抑制這種偏析，另一方面可以降低等溫時(shí)效過程中Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z合金中的1∶5相的析出溫度[14]；

(2)Fe元素抑制了時(shí)效過程中含Cu的2∶17R相分解為1∶5相和Co-Cu固溶相[15]；

(3)Zr元素抑制了Fe含量大于10%的Sm(Co,Fe,Cu)z相分解為1∶5相和Co-Fe固溶相，穩(wěn)定了含F(xiàn)e的2∶17R相[16]；

(4)Cu和Fe還可以拓寬2∶17R相在富Sm區(qū)域的固溶溫度。

另一方面， Ray A E認(rèn)為高溫固溶后急速冷卻至室溫可形成2∶17R相單相合金，胞狀組織形成于等溫時(shí)效階段，多級(jí)時(shí)效和緩慢冷卻階段形成了富Cu的胞壁組織。此外，時(shí)效處理過程中Cu元素從2∶17R相向胞壁1∶5相擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力為Cu元素在2∶17R相中的固溶度低。

2.4.2釤鈷永磁材料的矯頑力來源

釤鈷永磁材料的室溫條件下矯頑力機(jī)理是疇壁釘扎型，即來源于胞壁1∶5H相對(duì)疇壁的釘扎。但是就分級(jí)回火或緩冷工藝對(duì)于矯頑力的影響一題而言，存在兩種不同的觀點(diǎn)。

日本的學(xué)者Gopalan R等[17-19]認(rèn)為在分級(jí)回火或者緩冷處理過程當(dāng)中，Hcj的增加是因?yàn)镃u元素在胞壁1∶5H相中的聚集和再分布現(xiàn)象，具體地講，Hcj的增加與Cu元素在主相2∶17R和胞壁1∶5H相邊界區(qū)域的含量的增加有關(guān)，此增加引起了胞壁1∶5H相和主相2∶17R之間的疇壁能密度之差發(fā)生變化，從而引起矯頑力的增大。近年來， Xiong X Y等[20]采用3DAP對(duì)胞壁附近的Cu含量進(jìn)行定量分析，計(jì)算了胞壁1∶5相和附近2∶17相的磁晶各向異性常數(shù)K1并提出：沒有Cu富集的1∶5胞壁相磁晶各向異性常數(shù)K1很大(約為8.1 MJ/m3)，而2∶17R相的K1僅為2.9 MJ/m3。因此，沒有經(jīng)過緩慢冷卻的合金中胞壁1∶5相成為疇壁的排斥型釘扎中心。緩慢冷卻過程中，胞壁相中的Cu含量上升導(dǎo)致其K1下降。由于Sm2Co17的疇壁比SmCo5更寬，因此 Cu元素在胞壁附近的Sm2Co17相中的富集所引起的K1的下降速率遠(yuǎn)快于胞壁1∶5H相的下降速率，所以胞壁附近的2∶17相的K1遠(yuǎn)低于1∶5相和中心2∶17主相的K1，所以會(huì)形成K1值的凹陷區(qū)域。這一部分胞壁邊緣和K1急劇下降后的2∶17相成為新的疇壁的吸引型釘扎中心。

德國的學(xué)者Kronmüller H和Goll D等[21-22]則認(rèn)為未經(jīng)緩慢冷卻的Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z合金中并沒有形成高各向異性的1∶5型胞壁相，而是形成了類似2∶7和5∶19的Smn+1Co5n-1型低各向異性相，分級(jí)回火或者緩冷過程中的磁體的Hcj的增加是一個(gè)復(fù)雜的過程，在此過程中，兼?zhèn)銫u元素的擴(kuò)散和溫度逐漸降低兩個(gè)條件，熱力學(xué)相平衡被轉(zhuǎn)移到1∶5H相，該過程類似于反調(diào)幅分解過程，即：2∶7R + 5∶19H+2∶17R→1∶5H，400 ℃方才形成1∶5H相。

圖6　Tc1∶5

近年來，釤鈷永磁材料在微磁結(jié)構(gòu)方面也取得一些進(jìn)展。Gutfleisch O等[25]系統(tǒng)研究了高溫磁體Sm(Co0.784Fe0.100Cu0.088Zr0.028)7.19的磁疇結(jié)構(gòu)的演變和矯頑力。等溫退火熱處理態(tài)磁體的疇結(jié)構(gòu)較寬(疇寬～10 μm)，矯頑力小(～1 kOe)，緩冷后的磁體的疇結(jié)構(gòu)的尺寸盡管仍然大于胞狀結(jié)構(gòu)的100 nm，但是較之之前的變得細(xì)小(小于1 μm)。鋼鐵研究總院的方以坤等[26-27]研究了Sm(CobalFe0.25Cu0.07Zr0.02)7.5的未經(jīng)固溶處理的終態(tài)磁體和經(jīng)固溶處理的終態(tài)磁體的磁疇結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，未經(jīng)固溶處理的磁體的疇結(jié)構(gòu)不均勻，大小不一；經(jīng)固溶處理的均勻，且為細(xì)小的疇結(jié)構(gòu)。

3結(jié)語

參考文獻(xiàn)References

[1]Liu J F, Marinescu M.RecentDevelopmentsinSm(Co,Cu,Fe,Zr)zMagnets[C]. New York: Rare Earth Permanent Magnets & Their Applications, 2014: 39-44.

[2]Liu J P,Fullerton E,Gutfleisch O,etal.NanoscaleMagneticMaterialsandApplications[M]. Springer Science Business Media, LLC, 2009: 337-372.

[3]Ray A E, Strant K J.ResearchandDevelopmentofRareEarth-TransitionMetalAlloysasPermanentMagnetMaterials[M]. Technical Report AFML-TR-72-202,1971: 8-26.

[4]Horiuchi Y, Hagiwara M, Okamoto K,etal. Effects of Solution Treated Temperature on the Structural and Magnetic Properties of Iron-Rich Sm(CoFeCuZr)z Sintered Magnet[J].IEEETransMagn, 2013, 49(7): 3 221-3 224.

[5]Horiuchi Y, Hagiwara M, Okamoto K,etal. Effect of Pre-aging Treatment on the Microstructure and Magnetic Properties of Sm(Co,Fe,Cu,Zr)7.8Sintered Magnets[J].MaterialsTransactions, 2014, 55(3): 482-488.

[6]Horiuchi Y, Hagiwara M, Endo M,etal. Influence of Intermediate-Heat Treatment on the Structure and Magnetic Properties of Iron-Rich Sm(CoFeCuZr)zSintered Magnets[J].JApplPhys, 2015, 117: 17C704.

[7]Sun Wei(孫 威), Zhu Minggang(朱明剛), Fang Yikun(方以坤),etal. 高剩磁釤鈷合金等溫退火過程的組織演化和磁性能的關(guān)聯(lián)[J].ChineseJournalofRareMetals(稀有金屬), 2014, 38(6): 1 017-1 021.

[8]Sun W, Zhu M G, Fang Y K,etal. Magnetic Properties and Microstructures of High-Performance Sm2Co17Based Alloy[J].JMagnMagnMater, 2015, 378: 214-216.

[9]Liu S, Ray A E. Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17Magnets with High Fe Content[J].IEEETransMagn, 1989, 25: 3 785-3 787.

[10]Fang Yikun(方以坤), Guo Zhaohui(郭朝暉), Zhu Minggang(朱明剛),etal.EquipmentandMethodforDetectingTemperatureCoefficientofRemanence(剩磁溫度系數(shù)檢測設(shè)備和方法): China, 0452026.6[P]. 2011-12-19.

[11]Kim A S. High Temperature Stability of SmTM Magnets [J].ApplPhys, 1998, 83(11): 6 715-6 717.

[12]Liu J F, Ding Y, Zhang Y,etal. New Rare-Earth Permanent Magnets with an Intrinsic Coercivity of 10 kOe at 500 ℃[J].JApplPhys, 1999, 85(8): 5 660-5 662.

[13]Guo Z H, Pan W, Li W. Sm(Co, Fe, Cu, Zr)zSintered Magnets with a Maximum Operating Temperature of 500 ℃[J].JMagnMagnMater, 2006, 303: e396-e401.

[14]Perry A J, Menth A. Permanent Magnets Based on Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z[J].IEEETransMagn, 1975, 11(5): 1 423-1 425.

[15]Perry A J. The Eutectoid Transformation of Sm(Co,Cu)5[J].IEEETransMagn, 1976, 12(6): 962-964.

[16]Nagel H, Menth A. Influence of Cu-Content on the Hard Magnetic Properties of Sm(Co,Cu) 2:17 Compounds[J].IEEETransMagn, 1978, 14(5): 671-673.

[17]Gopalan R, Xiong X Y, Ohkubo T,etal. Nanoscale Microstructure and Magnetic Properties of Melt-Spun Sm(Co0.725Fe0.1Cu0.12Zr0.04B0.015)7.4Ribbons[J].JMagnMagnMater, 2005, 295(1): 7-20.

[18]Gopalan R, Ohkubo T, Hono K. Identification of the Cell Boundary Phase in the Isothermally Aged Commercial Sm(Co0.725Fe0.1Cu0.12Zr0.04)7.4Sintered Magnet[J].ScriptaMaterialia, 2006, 54: 1 345-1 349.

[19]Gopalan R, Hono K, Yan A,etal. Direct Evidence for Cu Concentration Variation and Its Correlation to Coercivity in Sm(Co0.74Fe0.1Cu0.12Zr0.04)7.4Ribbons[J].ScriptaMaterialia, 2009, 60: 764-767.

[20]Xiong X Y, Ohkubo T, Koyama T,etal. The Microstructure of Sintered Sm(Co0.72Fe0.20Cu0.055Zr0.025)7.5Permanent Magnet Studied by Atom Probe[J].ActaMaterialia, 2004, 52: 737-748.

[21]Kronmüller H, Goll D. Micromagnetic Analysis of Pinning-Hardened Nanostructured, Nanocrystalline Sm2Co17Based Alloys[J].ScriptaMaterialia, 2002, 47: 545-550.

[22]Kronmüller H, Goll D. Analysis of the Temperature Dependence of the Coercive Field of Sm2Co17Based Magnets[J].ScriptaMaterialia, 2003, 48: 833-838.

[23]Lectard E, Allibert C H, Ballou R. Saturation Magnetization and Anisotropy Fields in the Sm(Co1-xCux)5Phases[J].JApplPhys, 1994, 75: 6277-6279.

[24]Panagiotopoulos I, Gjoka M, Niarchos D. Angular Dependence of Coercivity in Sm(Co,Fe,Cu,Zr)zMagnets[J].JMagnMagnMater, 2004, 279(2-3): 389-395.

[25]Gutfleisch O, Kronmüller H, Khlopkov K,etal. Evolution of Magnetic Domain Structures and Coercivity in High-Performance SmCo2:17-Type Permanent Magnets[J].ActaMaterialia, 2006, 54: 997-1008.

[26]Fang Y K, Chang H W, Guo Z H,etal. Magnetic Microstructures of Phase-Separated Sm-Co2∶17-Type Sintered Magnets[J].JAlloysandComp, 2008, 462(1-2): 376-380.

[27]Li X M, Fang Y K, Guo Z H,etal. Magnetic Domain Structures of Precipitation-Hardened SmCo2∶17-Type Sintered Magnets: Heat Treatment Effect[J].ChinesePhysicsB, 2008, 17: 2 281-2 287.

(編輯惠瓊)

The Research Progress and Status of Sm-CoPermanent Magnet Materials

ZHU Minggang, SUN Wei, FANG Yikun, LI Wei

(Division of Functional Materials, Central Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)

Abstract：Due to the high Curie temperature, superior magnetic properties and good environmental stability, Sm2Co17-based permanent magnet materials have been widely used in high-technology fields, such as electric vehicles, high-speed rail, etc., as well as national defense scientific field. Western developed countries list Sm2Co17-based permanent magnet materials as one of the most important materials which should be researched. The development of samarium cobalt permanent magnetic materials has been nearly 40 years, and Sm2Co17-based permanent magnets have been developed as three series： high maximum-energy-product, low remanence-temperature-coefficient and high-temperature materials. In this paper, based on the high performance, low temperature coefficient and high temperature application, the researches and developments of samarium cobalt permanent magnetic materials were summarized, and coercivity mechanism of Sm2Co17-based permanent magnetic materials was discussed. Finally, the development prospects of this type of permanent magnets were presented.

Key words：samarium cobalt permanent magnets; maximum energy product; temperature coefficient; coercivity mechanism

中圖分類號(hào)：TM273

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)11-0789-07

特約專欄

收稿日期：2015-07-20

第一作者：朱明剛，男，1961年生，教授，博士生導(dǎo)師

通訊作者：李衛(wèi)，男，1957年生，教授，博士生導(dǎo)師,Email:

weili@cisri.com.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.01