蔗渣漿制備納米纖維素及其氣凝膠的研究

張開濤， 孫佩佩， 商士斌,2， 劉 鶴,2， 王 丹， 李晶晶

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

蔗渣漿制備納米纖維素及其氣凝膠的研究

張開濤1， 孫佩佩1， 商士斌1,2， 劉 鶴1,2， 王 丹， 李晶晶1

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

以蔗渣漿為原料，通過2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)催化氧化后，超聲波處理制備納米纖維素(NCC)，再經(jīng)冷凍干燥制備了纖維素氣凝膠。通過透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)NCC及其氣凝膠形態(tài)和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究。TEM顯示超聲波作用30 min得到的NCC長(zhǎng)度為100～400 nm，直徑為20 nm左右；XRD顯示氧化后NCC晶型仍為纖維素Ⅰ型；TG顯示NCC相對(duì)蔗渣原料熱穩(wěn)定性降低；SEM顯示NCC水懸濁液中，NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，冷凍干燥得到的纖維素氣凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，纖維素氣凝膠為“蜂窩狀”多孔結(jié)構(gòu)。

氧化；蔗渣漿；納米纖維素；氣凝膠

纖維素是最豐富的可再生天然高分子聚合物，它是木材、棉、麻等大多數(shù)植物纖維的主要成分，除植物以外，動(dòng)物、特定的細(xì)菌、真菌等也能形成纖維素[1]。納米纖維素(NCC)是通過生物化學(xué)法(酸解法、酶解法、氧化法等)或機(jī)械法(研磨、高壓均質(zhì)等)處理得到一種長(zhǎng)度為幾百納米，寬度為10～20 nm的棒狀纖維素晶體[2-7]。由于納米纖維素，高比表面積(150～250 m2/g)、優(yōu)良的機(jī)械性能(楊氏模量可達(dá)145 GPa)及其表面化學(xué)可修飾性[8]，加之其具有的納米尺寸效應(yīng)、生物相容性、可降解等特性可以應(yīng)用于材料增強(qiáng)、生物醫(yī)用、催化等領(lǐng)域[9]。Saito等[10]首次以木漿為原料，在機(jī)械攪拌的條件下，通過2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)催化氧化法制備NCC，避免了酸法制備造成的污染，為納米纖維素的制備提供了一種新途徑。氣凝膠又稱干凝膠,是指將凝膠中的大部分溶劑脫除,使得凝膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿氣體介質(zhì)的塊體材料。作為一種超輕結(jié)構(gòu)材料，纖維素氣凝膠密度可以達(dá)到0.008 g/cm3[11]，在具備傳統(tǒng)氣凝膠特性的同時(shí)融入了自身的優(yōu)異性能，如良好的生物相容性和可降解性，在制藥業(yè)、化妝品等方面具有很大的應(yīng)用潛力，是一種不斷發(fā)展的生物類聚合物材料。蔗渣漿是以甘蔗渣為原料制備的紙漿，使用蔗渣漿節(jié)約大量木材，符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求和環(huán)保政策及廢物資源化。本研究以蔗渣漿為原料，通過超聲波輔助TEMPO催化氧化法制備NCC，冷凍干燥制備了NCC氣凝膠，并對(duì)NCC及其氣凝膠結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器

蔗渣漿(廣東甘化)； 2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)；NaBr、NaClO，均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

pH計(jì)及電導(dǎo)率儀；超聲細(xì)胞粉碎機(jī)及冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；透射電子顯微鏡(TEM)JEM-1400，日本株式會(huì)社；紅外光譜(FT-IR)儀Nicolet iS10，美國(guó)賽默飛世爾公司；X射線衍射(XRD)儀D8 FOCUS型；熱重分析(TGA)儀TA-60型，德國(guó)耐馳公司；掃描電子顯微鏡(SEM) 3400NI，日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 納米纖維素(NCC)的制備 稱取0.1 g NaBr及0.016 g TEMPO 于含100 mL 去離子水的250 mL 三口燒瓶中攪拌溶解，加入1 g 粉碎好的蔗渣漿。取6 mmol NaClO，慢慢滴加入燒瓶中，同時(shí)用0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值保持10左右，NaClO溶液2 h內(nèi)滴完，再繼續(xù)反應(yīng)直到pH值不再變化，反應(yīng)溫度為25 ℃。抽濾洗滌5～7次，直至其水溶液的電導(dǎo)率小于2 mS/m，得到氧化蔗渣漿 (烘箱烘干后以絕干氧化蔗渣漿占洗滌后氧化蔗渣漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氧化蔗渣漿的固含量)。稱取已知固含量的氧化蔗渣漿，用去離子水分散到20 mL玻璃瓶中，在超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中(500 W，7 mm探頭)超聲波處理30 min，制備得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NCC水懸濁液[10]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

wNCC=(m1×w1)/M×100%

式中：wNCC— NCC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1—氧化蔗渣漿的質(zhì)量，g；w1—氧化蔗渣漿的固含量；M—加入水的質(zhì)量和氧化蔗渣漿質(zhì)量的總和，g。

1．2．2 NCC氣凝膠制備 取前面制備得到的一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NCC水懸濁液，-65 ℃下冷凍2 h后迅速放入冷凍干燥機(jī)中干燥48 h，得到NCC氣凝膠。

圖1 納米纖維素的透射電鏡圖

1.3 分析方法 采用TEM、FT-IR、XRD、TGA及SEM對(duì)NCC及其氣凝膠進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素表征

2.1.1 TEM分析 圖1為制備得到的NCC，NCC呈棒狀，分布均勻，只存在少量的聚集。采用儀器自帶的Nano Measurer分析軟件測(cè)得，NCC長(zhǎng)度約為100～400 nm ，直徑約為20 nm。

2.1.3 XRD分析 圖3為蔗渣漿、TEMPO-氧化蔗渣漿及NCC的XRD圖。由圖可知，所有樣品中，2θ在18～22.7°處均存在對(duì)應(yīng)于纖維素Ⅰ的衍射峰，2θ在16°左右、 22.7°及34.5°分別對(duì)應(yīng)纖維素晶型Ⅰ的101面、 002面和040面，說(shuō)明TEMPO氧化及超聲波處理均沒有改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。TEMPO-氧化蔗渣漿和蔗渣漿相比，在22.7°處的峰減弱，但減弱的不明顯，說(shuō)明羧基化大部分發(fā)生在纖維素表面[13]；而超聲波作用30 min 得到的NCC的衍射峰下降明顯，說(shuō)明超聲波處理除了會(huì)破壞非晶區(qū)外，結(jié)晶區(qū)也會(huì)被破壞[14]。

圖2 纖維素樣品紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of cellulose samples圖3 纖維素樣品XRD圖

Fig.3 XRD patterns of cellulose samples

2.1.4 TG分析 圖4是纖維素樣品在氮?dú)?、升溫速?0 K/min 的條件下的TG和DTG曲線。由TG圖可知，所有曲線在30～150 ℃處均有小幅的下降，這可能是纖維素表面吸附水及分子間氫鍵結(jié)合水的損失。TEMPO-氧化蔗渣漿與NCC均在228 ℃附近開始分解，但蔗渣漿的起始分解溫度為326 ℃，說(shuō)明纖維素表面存在的羧酸鹽使得纖維素的起始分解溫度降低，穩(wěn)定性變差。另外，從DTG圖中可以看出，與蔗渣漿在355 ℃有強(qiáng)的熱解峰相比，TEMPO-氧化蔗渣漿與NCC在250～290 ℃處有一個(gè)寬峰，這可能是TEMPO-氧化蔗渣漿與NCC所含不穩(wěn)定單元的葡萄糖醛酸鈉的熱解造成的峰，而蔗渣漿并沒有這種單元結(jié)構(gòu)[12]。

圖4 纖維素樣品的TG(a)和 DTG(b)曲線

2.2 纖維素氣凝膠的SEM分析

圖5為不同NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水懸濁液制備得到的纖維素氣凝膠。NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1 %時(shí)，SEM顯示氣凝膠中存在有大量的直徑為200 nm 左右，長(zhǎng)度大于100 μm的納米纖維，氣凝膠主要以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主；當(dāng)NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，SEM顯示氣凝膠內(nèi)部形成了多孔的“蜂窩狀”片狀結(jié)構(gòu)。隨著NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.4%及0.6%，也均顯示出了多孔的“蜂窩狀”的片狀結(jié)構(gòu)，且從圖5(b)、(c)及(d)中可以看出，NCC水懸濁液中NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，“蜂窩狀”纖維素氣凝膠的孔徑越小，結(jié)構(gòu)越規(guī)整。

圖5 不同NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水懸濁液制備得到的纖維素氣凝膠

3 結(jié) 論3.1

以蔗渣漿為原料，通過2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)催化氧化，超聲波輔助成功制備得到了長(zhǎng)度為100～400 nm，直徑為10～20 nm左右的納米纖維素(NCC)。

3.2 XRD結(jié)果顯示TEMPO氧化蔗渣及NCC晶型沒有發(fā)生變化，均為纖維素Ⅰ型。TG顯示TEMPO氧化蔗渣及NCC的初始分解溫度與蔗渣漿原料相比降低，熱穩(wěn)定性變差。

3.3 以不同NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水懸濁液通過冷凍干燥制得纖維素氣凝膠。當(dāng)NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，氣凝膠為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，氣凝膠為“蜂窩狀”多孔結(jié)構(gòu)，且NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，“蜂窩狀”纖維素氣凝膠的孔徑越小，結(jié)構(gòu)越規(guī)整。

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Preparation of Nanocellulose and Its Aerogel from Bagasse Pulp

ZHANG Kai-tao1, SUN Pei-pei1, SHANG Shi-bin1,2, LIU He1,2, WANG Dan1,2, LI Jing-jing1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Keyand Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Nanocellulose (NCC) was successfully prepared from TEMPO-mediated oxidation of bagasse pulp assisted with ultrasonic treatment, then the cellulose aerogel was obtained via freeze-drying. Furthermore, the morphology, structure and properties of NCC and its cellulose aerogel were investigated by transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The TEM observation showed that obtained NCC had a diameter about 20 nm and a length ranged from 100 nm to 400 nm. XRD analysis inhabited that NCC maintained the structure of cellulose typeⅠ. TG analysis demonstrated that the thermal stabilities of both the oxidized bagasse pulp and NCC became worse when they were compared with the raw material. SEM images revealed that cellulose aerogel exhibited a three-dimensional network structure when the mass fraction of NCC in suspension was 0.1%, while cellulose aerogel displayed a porous “Honeycomb” structure when the mass fraction of NCC was more than 0.1%.

oxidition;bagasse pulp;nanocellulose;aerogel

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.002

2014- 06- 23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31170540)；中國(guó)林科院中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(CAFINT2015C01)； 中國(guó)博士后科學(xué)基金(2014M561091)

張開濤(1990— )，男，山東莒縣人，碩士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源化學(xué)與利用

*通訊作者：王 丹，男，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)資源化學(xué)與利用；E-mail:wgdan@163.com。

TQ352.79

A

1673-5854(2015)05- 0007- 04