啶蟲脒/木質(zhì)素兩性表面活性劑/膨潤土緩釋劑的制備及性能

侯蓮霞, 劉彥輝, 田金玲, 李瑞雪, 任世學(xué)

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

啶蟲脒/木質(zhì)素兩性表面活性劑/膨潤土緩釋劑的制備及性能

侯蓮霞, 劉彥輝, 田金玲, 李瑞雪, 任世學(xué)*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院；生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

以木質(zhì)素兩性表面活性劑二甲基-正丁基-磺化木質(zhì)素基氯化銨(DBSLAC)為改性劑，鈉基膨潤土為原料，制備了DBSLAC改性膨潤土(L-Bt)。以啶蟲脒為藥物釋放的對象、改性膨潤土作為釋放的主要載體，利用浸漬負載的方法制備了啶蟲脒緩釋劑，對制備條件進行了優(yōu)化，并研究其緩釋性能。通過FT-IR表征了樣品結(jié)構(gòu)，采用XRD分析了晶體層間距。結(jié)果表明:DBSLAC已成功插入膨潤土層間，使其層間距增大。啶蟲脒緩釋劑制備最佳工藝條件為改性膨潤土為L-1.2Bt、投加量0.02 g、負載時間6 h、啶蟲脒初始質(zhì)量濃度500 mg/L、溶液pH值6，制得的緩釋劑的最大負載量為333 mg/g。通過水溶緩釋實驗探究了藥水比例和溫度對載藥L-1.2Bt的累積釋藥率的影響，結(jié)果表明，累計釋藥率隨水的比例的增加、溫度的升高而逐漸上升，最后趨于穩(wěn)定。

木質(zhì)素；膨潤土；負載；啶蟲脒；緩釋

農(nóng)藥作為保障農(nóng)業(yè)豐收的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著非常重要的作用，然而，由于農(nóng)藥的過度使用，造成的環(huán)境污染問題已日益嚴重[1]。因此，對農(nóng)藥進行劑型改造有重要意義。啶蟲脒是一種高效、安全的殺蟲劑，不僅具有觸殺、胃毒、滲透和內(nèi)吸等殺蟲作用，還具有殺卵、殺幼蟲等作用。由于啶蟲脒與目前使用的有機磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯類老一代殺蟲劑不存在交互抗性,因而可有效地防治對上述殺蟲劑已產(chǎn)生抗性的害蟲，是有機磷酸酯類農(nóng)藥的有效代替品,具有很好的應(yīng)用前景[2-3]。由于啶蟲脒在弱酸性介質(zhì)中和日光下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[4]，因此如果使用過度，易對環(huán)境造成污染，開發(fā)控釋技術(shù)，使其緩慢釋放，可有效解決這一問題，但較高的成本難以與廉價的常規(guī)劑型競爭，所以開發(fā)成本低廉且具有緩釋功能的緩釋材料有重大意義。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的黏土，在我國儲量豐富、價格低廉，具有較好的吸附性、膨脹性、陽離子交換性、穩(wěn)定性等性能[5-6]，是一種理想的載體材料[7]，在農(nóng)藥緩釋方面有著很好的應(yīng)用[8-9]，但一般天然膨潤土是無機的，有很強的親水性[10]，對于疏水性的有機物負載量不高，因此，需要對膨潤土進行有機改性。木質(zhì)素作為地球上最豐富的可再生資源之一，數(shù)量非常龐大,每年造紙工業(yè)的廢液中產(chǎn)生的木質(zhì)素就有5 000萬噸,造紙廢液的任意排放不僅造成了嚴重的環(huán)境污染，而且造成了巨大的資源浪費[11-13]。木質(zhì)素成本低廉，若對其加以利用，則可變廢為寶，對保護環(huán)境和經(jīng)濟發(fā)展都有重大的現(xiàn)實意義。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以得到充分的利用[14]，因此需要對其進行改性[15-16]，改性后的木質(zhì)素可以被很好的應(yīng)用于多個領(lǐng)域[17]。艾青等[18]在堿木質(zhì)素分子上引入親水親油官能團，合成了二甲基-正丁基-磺化木質(zhì)素基氯化銨(DBSLAC)兩性表面活性劑，朱利中等[19]研究表明，兩性表面活性劑改性的有機膨潤土較單一陽離子表面活性劑改性的膨潤土有更好的負載能力。本研究以DBSLAC兩性表面活性劑為改性劑對鈉基膨潤土進行有機改性，改性后制得有機膨潤土粉末用作負載劑，啶蟲脒作為藥物釋放的對象，利用浸漬吸附的方法制備啶蟲脒緩釋制劑，探討了改性膨潤土對啶蟲脒的緩釋效果。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

酶解木質(zhì)素，山東高唐多元木質(zhì)素有限公司。37%～40%甲醛溶液、 30%～33%二甲胺溶液、雙氧水、亞硫酸鈉、一氯正丁烷、氫氧化鈉、濃硝酸和氨水，均為分析純。鈉基膨潤土，鞏義市元亨凈水材料廠，含98%蒙脫石，陽離子交換容量(QCEC)為0.68 mmol/g，遇水膨脹時體積增加數(shù)倍至30倍，比表面積增加至700～800 m2/g。啶蟲脒，克勝集團，啶蟲脒原藥的純度為97.6%。

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技有限公司；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；XRD-D/max 2200型X射線衍射儀；DK-8D型電熱恒溫水槽，上海一恒科技有限公司。

1.2 膨潤土預(yù)處理

取一定量的膨潤土加入到500 mL的三口燒瓶中，加入一定量的水(固液比為1∶18，g∶mL)，在300 r/min的機械攪拌狀態(tài)下充分攪拌1 h后，靜置1 h，取上層懸浮液，用鹽酸調(diào)節(jié)懸浮液至酸性，加熱10～15 min,待懸浮液中出現(xiàn)絮狀沉淀后，靜置2 h，抽濾，90 ℃烘干,得到陽離子交換容量(QCEC)為0.75 mmol/L的精土。

1.3 樣品的制備

1.3.1 DBSLAC制備 二甲基-正丁基-磺化木質(zhì)素基氯化銨(DBSLAC)的制備參考文獻[20]，制得的DBSLAC為棕褐色粉末。

1.3.2 DBSLAC改性膨潤土(L-Bt)制備 稱取4 g精土，放入裝有攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，向三口瓶中加入160 mL的蒸餾水，攪拌一段時間使其充分溶解；然后再加入一定質(zhì)量的DBSLAC，在70 ℃的恒溫水浴中以300 r/min的速度攪拌5 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；最后抽濾分離得沉淀物，沉淀物在50 ℃下干燥48 h即得L-Bt。當DBSLAC用量為精土陽離子交換容量(QCEC)的0.4、 0.6、 0.8、 1.0和1.2倍時，分別得到L-0.4Bt、 L-0.6Bt、 L-0.8Bt、L-1.0Bt和L-1.2Bt。

1.3.3 改性膨潤土(L-Bt)負載啶蟲脒的制備 準確稱取一定量的有機改性膨潤土于高型瓶中，加入20 mL一定質(zhì)量濃度的啶蟲脒，恒溫水浴振蕩一定時間，過濾，用紫外分光光度計測濾液中殘余啶蟲脒的質(zhì)量濃度，按下式計算改性膨潤土對啶蟲脒的負載量：

式中：Q—負載量，mg/g；C0—負載前溶液中啶蟲脒的質(zhì)量濃度，mg/L；C—負載后溶液中啶蟲脒的質(zhì)量濃度，mg/L；V—加入的啶蟲脒的體積，L；m—稱取的改性膨潤土的質(zhì)量,g。

通過對制備條件的優(yōu)化得到改性膨潤土對啶蟲脒的最大負載量。

1.4 緩釋性能的測定

準確稱取0.10 g載啶蟲脒L-1.2Bt改性膨潤土(載藥量為333 mg/g)裝入透析袋，放入盛有50、100、 200 mL蒸餾水的燒杯中，恒溫(25、 30、 35 ℃)水浴，隔一段時間將透析袋取出，測定溶液中啶蟲脒濃度，再將透析袋放入新的盛有蒸餾水的燒杯中，恒溫水浴，重復(fù)操作，直到溶液中啶蟲脒濃度不再發(fā)生變化為止?？疾焖幩壤囟葘忈屝阅艿挠绊?。

1.5 結(jié)構(gòu)表征

1.5.1 紅外光譜分析 采用溴化鉀壓片法在傅里葉紅外光譜儀上進行測定，取2 mg試樣與200 mg KBr制成薄片，波數(shù)范圍400～4000 cm-1，分辨率為8 cm-1，光譜無平滑處理。

1.5.2 XRD分析 用X射線衍射儀對樣品進行測定，掃描速度4(°)/min，掃描范圍5～60°，Cu靶波長0.154 18 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 DBSLAC改性膨潤土的選擇

在25 ℃、改性膨潤土投加量0.02 g、振蕩時間3 h、溶液pH值為6的條件下，精土、L-0.4Bt、L-0.6Bt、L-0.8Bt、L-1.0Bt和L-1.2Bt對20 mL 100 mg/L啶蟲脒的負載量分別為8.4、 14.7、 15.3、 29.7、 48.4和63.1 mg/g?？梢钥闯觯S著DBSLAC用量的增加，改性膨潤土對啶蟲脒的負載量也逐漸增加。一般認為，當改性劑用量小于1QCEC時，季銨鹽離子以離子交換方式吸附到膨潤土層間域[21]，在膨潤土層間域形成分配相，由于陰陽離子的協(xié)同吸附效應(yīng)，提高了有機膨潤土中有機碳含量，形成較強的分配介質(zhì)，這更有利于有機物從水相轉(zhuǎn)移到有機膨潤土的有機質(zhì)上而發(fā)生吸附[19]。改性劑用量的增加，有利于分配相的形成，使啶蟲脒的負載量逐漸增加；當DBSLAC用量進一步增加時，超過陽離子交換容量的DBSLAC通過疏水作用吸附到膨潤土層間域[21]，由于DBSLAC分子質(zhì)量大、表面積大，本身具有一定的吸附性能，因此在有限的膨潤土層間域，少量DBSLAC會吸附部分啶蟲脒，但用量過多則會導(dǎo)致容納吸附質(zhì)的可利用空間減少，對啶蟲脒的負載量減少[22]。綜合考慮，本實驗選用L-1.2Bt的改性膨脹潤土。

2.2 不同條件對L-1.2Bt負載量的影響

2.2.1 投加量 分別稱取0.01、 0.02、 0.04、 0.06和0.08 g的L-1.2Bt置于磨口瓶中，加入20 mL質(zhì)量濃度 100 mg/L的啶蟲脒，在25 ℃的恒溫水浴振蕩3 h后，過濾，用紫外分光光度計測定濾液中殘余的啶蟲脒質(zhì)量濃度。L-1.2Bt投加量對負載量的影響見圖1(a)。由圖可知，隨著L-1.2Bt改性膨潤土投加量的增加，啶蟲脒的負載量呈先增大后減小的趨勢，改性膨潤土用量為0.02 g時，對啶蟲脒的負載量達到最大。這是因為此時啶蟲脒在L-1.2Bt中的擴散性最好且吸附飽和，啶蟲脒與改性膨潤土充分接觸，當再增加改性膨潤土的用量時，由于擴散、吸附飽和等因素的影響，負載量逐漸減少[23]，因此最佳投加量為0.02 g。

2.2.2 負載時間 選擇投加量為0.02 g，其他條件同2.2.1節(jié)，負載時間對負載量的影響見圖1(b)。由圖可知，隨負載時間的增加， L-1.2Bt改性膨潤土對啶蟲脒的負載量先急劇增加后稍有減小并趨于穩(wěn)定，在負載6 h時達到最大。這是由于開始時改性膨潤土有較多的負載點位數(shù)，而此時溶液中啶蟲脒濃度也最高，負載量快速增加，在6 h時達到飽和，繼續(xù)振蕩，負載的啶蟲脒被緩慢釋放一小部分，導(dǎo)致負載量下降。因此最佳負載時間為6 h。

2.2.3 啶蟲脒初始質(zhì)量濃度 選擇投加量為0.02 g、負載時間6 h，其他條件同2.2.1節(jié)，啶蟲脒初始質(zhì)量濃度對負載量的影響見圖1(c)。由圖可知，改性膨潤土對啶蟲脒的負載量與啶蟲脒質(zhì)量濃度呈正相關(guān)。在達到負載飽和之前，啶蟲脒質(zhì)量濃度越高，與負載位點相結(jié)合的分子數(shù)目越多， 但是由于啶蟲脒在水中溶解度較小，500 mg/L的啶蟲脒配制時已需要加熱、攪拌等外加條件，才能使其溶解，繼續(xù)增加啶蟲脒濃度對實驗研究意義不大，因此本實驗確定的啶蟲脒質(zhì)量濃度為500 mg/L。

2.2.4 pH值 選擇投加量為0.02 g、負載時間6 h、啶蟲脒初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，其他條件同2.2.1節(jié)，用硝酸溶液和氨水分別調(diào)節(jié)啶蟲脒水樣的pH值，pH值對負載量的影響見圖1(d)。由圖可知，在pH值小于6時，L-1.2Bt改性膨潤土對啶蟲脒的負載量隨pH值的升高而增加，在pH值為6時負載量達到最大，pH值大于6時，隨pH值的增加負載量逐漸變小。這是因為在強酸性條件下，溶液中存在大量的H+，H+會對有機膨潤土層間的季銨鹽離子起到排斥作用，使季銨鹽離子的量減少，造成有機膨潤土的疏水性下降，從而降低對啶蟲脒的負載能力。在堿性條件下，改性后的膨潤土表面的季銨鹽離子與溶液中的OH-有一定的靜電吸附作用，導(dǎo)致改性膨潤土對啶蟲脒的負載量降低[22]。因此，最佳pH值為6。

圖1 不同條件對啶蟲脒負載量的影響

研究表明，不同DBSLAC用量的改性潤土、改性膨潤土投加量、負載時間、啶蟲脒濃度、pH值對負載量均有顯著影響，綜合考慮各方面因素選取最佳實驗條件：改性膨潤土L-1.2Bt、投加量0.02 g、負載時間6 h、啶蟲脒初始質(zhì)量濃度500 mg/L、溶液pH值6，在此條件下，啶蟲脒最大負載量可達333 mg/g。按此條件進行DBSLAC改性膨潤土負載啶蟲脒的制備，并對其緩釋性能進行分析。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FT-IR分析 圖2是精土和L-1.2Bt載啶蟲脒前后的紅外光譜。由圖可以看出，三者的紅外光譜峰形基本一致,說明插層過程中膨潤土基本骨架沒有明顯變化。L-1.2Bt改性膨潤土與未改性的膨潤土相比，在2926、2850、1465 cm-1處，體系樣品紅外吸收峰分別多出了C—H的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動及彎曲振動吸收峰，這表明DBSLAC已進入到膨潤土中；在3440和1632 cm-1處，羥基O—H振動吸收峰相對強度弱于精土，這表明改性膨潤土L-1.2Bt體系的建立起到了疏水的作用，致使羥基間締合變小，而其晶格結(jié)構(gòu)依然保留[24]。負載啶蟲脒的有機改性膨潤土與未負載啶蟲脒的有機改性膨潤土相比，在2242 cm-1處多出了C—N的伸縮振動吸收峰，說明改性膨潤土上已成功載有啶蟲脒。

2.3.2 XRD分析 精土和L-1.2Bt載啶蟲脒前后的XRD圖見圖3。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ可以計算出晶體層間距(d)。圖3中精土的d為1.38 nm，L-1.2 Bt的d為1.57 nm，載啶蟲脒L-1.2 Bt的d為1.48 nm，可以看出，有機膨潤土層間距大于無機膨潤土，說明DBSLAC已進入到膨潤土的晶層間，致使膨潤土層間距擴大；負載啶蟲脒后層間距比未負載時有機改性膨潤土層間距稍有減小，是因為啶蟲脒進入到了膨潤土的層間，說明有機改性膨潤土已成功負載啶蟲脒。

圖2 FT-IR譜圖 圖3 XRD譜圖

2.4 L-1.2Bt對啶蟲脒的緩釋性能測定

2.4.1 不同藥水比例對緩釋性能的影響 在25 ℃恒溫水浴，L-1.2Bt改性膨潤土載藥量333 mg/g條件下，考察藥水比例(質(zhì)量比)為1∶500、 1∶1 000和 1∶2 000時對緩釋性能的影響，結(jié)果見圖4(a)。由圖可知，隨緩釋時間的增加，改性膨潤土累積釋藥率逐漸增加，但是釋藥速率卻是逐漸減小的，到達一定時間后釋藥速率為0，累積釋藥率也趨于穩(wěn)定；且水的比例越大，同一時間下釋藥速率越大，累積釋藥率也越高，當藥水比例達到1∶2 000時，趨于穩(wěn)定時的累積釋藥率接近100%。這是因為改性膨潤土通過分配作用對啶蟲脒產(chǎn)生吸附，當環(huán)境中的啶蟲脒濃度低于其平衡濃度時，啶蟲脒在濃度梯度的作用下釋放出來，但由于受到DBSLAC大分子碳鏈的阻滯而實現(xiàn)緩釋[21]。圖中釋藥速率隨水的比例增加而變大的原因是水的比例越大，啶蟲脒與蒸餾水之間的濃度梯度也越大，促使啶蟲脒的釋放速度加快，從而在相同時間內(nèi)，農(nóng)藥累積釋藥率越高。

2.4.2 不同溫度對緩釋性能的影響 在L-1.2Bt改性膨潤土載藥量333 mg/g、藥水比例為1∶1 000時，考察不同溫度對緩釋性能的影響，結(jié)果如圖4(b)所示。由圖可知，隨溫度的升高，改性膨潤土釋藥速率增加，累積釋藥率也逐漸增加。這是因為溫度升高，分子熱運動加劇，使得同一時間下釋藥速率變快，累積釋藥率增加，且升高溫度，改變了啶蟲脒在水中的平衡濃度，使得釋藥增多，累積釋藥率增加。

圖4 不同條件對載啶蟲脒L-1.2Bt緩釋性能的影響

3 結(jié) 論

3.1 以二甲基-正丁基-磺化木質(zhì)素基氯化銨(DBSLAC)為改性劑,對膨潤土進行有機改性，得DBSLAC改性膨脹潤土(L-Bt)，通過紅外光譜、X射線衍射表征表明，DBSLAC已成功插入膨潤土層間，使其層間距增加，疏水性能增強。

3.2 在改性膨潤土為L-1.2Bt、投加量0.02 g、負載時間6 h、啶蟲脒初始質(zhì)量濃度500 mg/L、pH值6的條件下，改性膨潤土L-1.2Bt對啶蟲脒的負載最佳，其最大負載量為333 mg/g，可在此條件下制備啶蟲脒緩釋劑。

3.3 對載藥量為333 mg/g的改性膨潤土L-1.2 Bt的緩釋性能進行研究，發(fā)現(xiàn)改性膨潤土對啶蟲脒的緩釋效果受藥水比例和溫度的影響，水的比例增加、溫度的升高都會使累積釋藥率增加，在溫度25 ℃，藥水比例1∶2 000的條件下，趨于穩(wěn)定時累積釋藥率接近100%；在溫度35 ℃，藥水比例1∶1 000的條件下，趨于穩(wěn)定時累積釋藥率可達90%。

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Preparation and Performance of Hymexazol/Lignin Based AmphotericSurfactant/Bentonite Slow-release Formulation

HOU Lian-xia, LIU Yan-hui, TIAN Jin-ling, LI Run-xue, REN Shi-xue

(College of Material Science and Technology,Northeast Forestry University；Key Laboratory of Bio-basedMaterial Science and Technology，Ministry of Education， Harbin 150040， China)

Lignin based amphoteric surfactant(dimethyl-butyl-sulfonated lignin ammonium chloride, DBSLAC) was used as modification agent to exchange the metal ions among the layers of sodium-based bentonite to prepare modified bentonite(L-Bt). Acetaniprid was selected as the drug for slow-release and loaded on the modified bentonite by means of adsorption, and the slow-release performance was studied. The structure and basal spacing of modified bentonite were analyzed with by FT-IR and XRD. The results showed that the DBSLAC inserted the interlayer of modified bentonite successfully which caused the increase of interlayer distance.The optimum adsorption conditions for acetaniprid slow-release formulation were modified bentonite L-1.2Bt, dosage 0.02 g, adsorption time 6 h, initial mass concentration of acetaniprid 500 mg/L and pH value 6. Under these conditions the maximum loading capacity was 333 mg/g. The effects of potion proportion and temperature on the accumulative release rate of L-1.2Bt were studied by water soluble method. With the increase of water content and temperature, the accumulative release rate increased gradually, and finally tended to be stable.

lignin; bentonite; load; acetaniprid; slow-release

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.06.003

2015- 06- 08

“十二五”國家科技支撐計劃資助(2012BAD24B0403)；東北林業(yè)大學(xué)2014大學(xué)生科研訓(xùn)練項目(KY2014023)

侯蓮霞(1992—)，女，河北唐山人，本科生，主要從事木質(zhì)素化學(xué)應(yīng)用研究

*通訊作者：任世學(xué)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事木材化學(xué)領(lǐng)域研究；E-mail:renshixue@nefu.edu.cn。

TQ35

A

1673-5854(2015)06- 0011- 06