新型有機電解質(zhì)體系制備木質(zhì)素基碳纖維原絲

解 相 婧，鄭 來 久，楚 久 英

（1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.江西服裝學(xué)院 服裝工程分院，江西 南昌 330201）

0 引 言

堿木質(zhì)素是一種來源豐富、價格低廉、含碳量高的可再生生物質(zhì)資源，然而木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分支間存在著牢固的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，在一般溶劑中很難溶解［1］。離子液體作為一類新型的溶劑、介質(zhì)、催化劑及“軟材料”［2－3］，使研究開發(fā)高效、清潔、節(jié)能的新工藝與新過程成為可能。2012年，Xie等［3］發(fā)現(xiàn)利用廉價的有機溶劑和1－乙基－3－甲基咪唑醋酸鹽（［Emim］［Ac］）離子液體組成的混合體系對木質(zhì)纖維素材料具有很好的溶解性能，這為生物質(zhì)利用創(chuàng)造了良好的條件。作者以工業(yè)廢棄物堿木質(zhì)素為原料，通過靜電紡絲制備木質(zhì)素／PAN 復(fù)合碳纖維原絲，探索了不同相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素、總固體質(zhì)量分數(shù)、木質(zhì)素與PAN 質(zhì)量比對纖維可紡性的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑：堿木質(zhì)素；［Emim］［Ac］，純度＞98.5%；二甲基亞砜；氫氧化鈉、鹽酸。

儀器：高壓靜電紡絲機，F(xiàn)M－1206；多功能測量儀，s40N；表面張力儀，K100／DAS 100；超濾設(shè)備，XX80EL005；掃描電鏡，JSM－6460LV。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率、表面張力測定

稱?。跡mim］［Ac］和DMSO 混合液體，其中離子液體的摩爾比為20%，室溫下攪拌30 min，混合均勻后測試不同溫度下有機電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和表面張力大小。

1.2.2 粗堿木質(zhì)素精制及分離不同相對分子質(zhì)量木質(zhì)素

用水調(diào)節(jié)粗堿木質(zhì)素質(zhì)量濃度至100.0g／L，然后加入2 mol／L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH 13.0～14.0，使堿木質(zhì)素完全溶解。過濾除去不溶物，在低于室溫下用2mol／L 鹽酸將濾液調(diào)至pH 2.0左右，析出沉淀得到堿木質(zhì)素。過濾，用蒸餾水洗滌沉淀至中性，50 ℃下真空干燥48h，得到精制堿木質(zhì)素。將精制堿木質(zhì)素溶解在0.1mol／L的NaOH 溶液中，用截留相對分子質(zhì)量為50 000和30 000的膜組件，將燒杯中的木質(zhì)素溶液經(jīng)循環(huán)泵分離，得到相對分子質(zhì)量大于50 000，30 000～50 000和30 000以下的木質(zhì)素溶液［4］。將3種溶液用HCl調(diào)節(jié)pH 至2.0，進行酸析沉淀，過濾干燥得到50 000以上，30 000～50 000，30 000以下3種相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素。

1.2.3 木質(zhì)素／PAN 碳纖維原絲制備

（1）有機電解質(zhì)體系溶解木質(zhì)素。將一定質(zhì)量的堿木質(zhì)素加入［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）混合有機電解質(zhì)溶液中，140 ℃下機械攪拌1h，得到木質(zhì)素溶液。

（2）有機電解質(zhì)體系溶解PAN。將一定質(zhì)量的PAN加入DMSO溶液中，50 ℃下機械攪拌10h，在室溫條件下加入摩爾比為20% 的［Emim］［Ac］，攪拌30min后，得到PAN 溶液。

（3）木質(zhì)素／PAN 紡絲原液制備。將制備好的木質(zhì)素溶液與PAN 溶液按不同質(zhì)量比混合，30 ℃攪拌1h，得到木質(zhì)素／PAN 紡絲液。

（4）木質(zhì)素／PAN 紡絲液靜電紡絲。取紡絲液10mL，利用靜電紡絲設(shè)備進行紡絲，所有參數(shù)保持一致。其中注射速度為20mm／s，接收距離為10cm，施加電壓為20kV，接收滾筒的旋轉(zhuǎn)速度為500r／min，滑臺的往復(fù)移動速度為5m／min，紡絲時間均為30min，溫度為24 ℃，相對濕度為45%。紡絲結(jié)束后，將纖維膜從滾筒上揭下來，放入水中浸泡24h后，30 ℃真空干燥24h，得到木質(zhì)素基碳纖維原絲［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對有機電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和表面張力的影響

由表1可見，溫度對有機電解質(zhì)體系電導(dǎo)率和表面張力的影響較小，且該有機電解質(zhì)體系具有適宜的表面張力。

表1 ［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）混合有機電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率和表面張力Tab.1 Conductivity and surface tension of mixed organic electrolyte of［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）

2.2 木質(zhì)素基碳纖維原絲的紡絲工藝優(yōu)化

僅用木質(zhì)素進行紡絲實驗時，纖維不可紡，聚丙烯腈溶液固體質(zhì)量分數(shù)在5%時就可以紡成纖維LP1；當木質(zhì)素與PAN 的混合比例為4∶6，固體質(zhì)量分數(shù)在10%時，可紡纖維LP2。纖維的SEM 如圖1所示。

圖1 纖維LP1，LP2的SEM圖Fig.1 SEM of fiber LP1and LP2

2.2.1 總固體質(zhì)量分數(shù)對纖維可紡性的影響

木質(zhì)素與PAN 按照1∶9，2∶8，3∶7，4∶6的質(zhì)量比混合，改變總固體質(zhì)量分數(shù)，探索木質(zhì)素與PAN 以不同的質(zhì)量比混合時總固體質(zhì)量分數(shù)對纖維可紡性的影響。從表2中看出，隨著木質(zhì)素濃度的增加，纖維可紡性變差，必須提高總固體的質(zhì)量分數(shù)，溶液才能紡成纖維。

表2 不同質(zhì)量比的木質(zhì)素／PAN 混合紡絲液最佳紡絲濃度Tab.2 Optimum of spinning solution of lignin／PAN at different mass ratios

纖維LP3，LP4，LP5，LP6的SEM 對比圖如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在木質(zhì)素濃度較高時，聚合物溶液由于黏度較低而很難獲得電紡纖維，因此提高溶液的固體質(zhì)量分數(shù)可電紡成纖維，纖維的直徑隨著固體質(zhì)量分數(shù)的升高而增大。

2.2.2 堿木質(zhì)素相對分子質(zhì)量對靜電紡絲的影響

總固體質(zhì)量分數(shù)為10%，木質(zhì)素與聚丙烯腈的質(zhì)量比為2∶8，用相對分子質(zhì)量分別大于50 000，50 000～30 000，小于30 000的堿木質(zhì)素配制紡絲液，木質(zhì)素靜電紡纖維LP50，LP53，LP30的掃描電鏡照片如圖3所示。用相對分子質(zhì)量在大于50 000的堿木質(zhì)素為原料，質(zhì)量分數(shù)為10%可以電紡成纖維，而相對分子質(zhì)量小于50 000時，10%的質(zhì)量分數(shù)下均難以電紡成連續(xù)均勻的纖維。

圖2 纖維LP3，LP4，LP5，LP6的SEM 對比圖Fig.2 Comparison SEM of fiber LP3，LP4，LP5and LP6

圖3 纖維LP50，LP53，LP30的SEM 對比圖Fig.3 Comparison SEM of fiber LP50，LP53and LP30

2.2.3 木質(zhì)素／PAN混紡比對纖維可紡性的影響

當總固體質(zhì)量分數(shù)為10%，以相對分子質(zhì)量大于50 000 的堿木質(zhì)素為原料，改變木質(zhì)素與PAN 的比例，探索木質(zhì)素對纖維可紡性的影響。木質(zhì)素與PAN 按質(zhì)量比為2∶8和4∶6混合時，混合液體的成絲性較好，通過靜電紡絲得到LP28，LP46纖維。由圖4 可見，木質(zhì)素與PAN按質(zhì)量比為2∶8和4∶6混合時，得到的木質(zhì)素基碳纖維原絲較均勻且連續(xù)，纖維直徑隨著木質(zhì)素比例的增加而逐漸變粗，當木質(zhì)素與PAN 的比例為2∶8時，纖維直徑最小且均勻。

圖4 纖維LP28，LP46的SEM圖Fig.4 SEM of fiber LP28and LP46

3 結(jié) 論

采用新型有機電解質(zhì)體系［Emim］［Ac］／DMSO（XILs＝0.2）作為紡絲溶劑，堿木質(zhì)素和聚丙烯腈為原材料，通過靜電紡絲法成功制備了木質(zhì)素基碳纖維原絲，為木質(zhì)素在高分子材料中的應(yīng)用提供了一種有效途徑。當固體質(zhì)量分數(shù)為10%，木質(zhì)素相對分子質(zhì)量大于50 000、木質(zhì)素與聚丙烯腈的質(zhì)量比為2∶8時，纖維成纖性最好，得到的纖維均勻連續(xù)，直徑最小，且木質(zhì)素基納米纖維的含碳量較高，熱性能良好，因此可用于納米碳纖維的制備。

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［3］XIE Haibo，SHEN Hongwei，GONG Zhiwei，et al.Enzymatic hydrolysates of corn stover pretreated by a N－methylpyrrolidone－ionic liquid solution for microbial lipid production［J］.Green Chemistry，2012，14（4）：1202－1210.

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［5］INAGAKI M，YANG Y，KANG F.Carbon nanofibers prepared via electrospinning［J］.Advanced Materials，2012，24（19）：2547－2566.