兩種天然礦物對高砷煤礦區(qū)AMD污染水體底質污染物釋放的影響*

石艷潔 吳永貴,2 付天嶺,2 劉桂華

(1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院， 貴陽 550025； 2.貴州大學應用生態(tài)研究所， 貴陽 550025)

兩種天然礦物對高砷煤礦區(qū)AMD污染水體底質污染物釋放的影響*

石艷潔1吳永貴1,2付天嶺1,2劉桂華1

(1.貴州大學資源與環(huán)境工程學院， 貴陽 550025； 2.貴州大學應用生態(tài)研究所， 貴陽 550025)

AMD;污染底質；碳酸鈣；磷礦粉；污染控制

在礦山企業(yè)生產過程中，酸性廢水產生的主要原因是由于礦石和圍巖中含有硫化礦物，在礦石開采、運輸、選礦及廢石排放和尾礦貯存等生產過程中，硫化礦物經氧化、分解，并與水化合后形成酸性礦山廢水(AMD)[1]。酸性礦山廢水因其pH值低，酸度大，且含有大量的重金屬，會導致礦區(qū)周圍水體的嚴重污染[2]。大量有害物質進入水體后，由于底質和水中懸浮物等對污染物的吸附作用以及污染物和懸浮物的沉降作用，一部分進入水環(huán)境的污染物將在底質中沉積并逐漸富集，雖然能一定程度上緩解上覆水的污染程度，但也造成底質嚴重污染，易引起二次污染[3]，不僅對水生生物有毒害作用，且能通過生物富集和食物鏈放大作用危及其他生物和人類安全[4]。

近年來，湖泊內源釋放問題引起了越來越多研究者的關注[5-6]?，F(xiàn)階段，在國內治理污染底質方面主要有物理、化學和生物修復。物理修復方法主要是底泥疏浚，因其能從湖體中將污染底泥永久性去除而被廣泛應用于富營養(yǎng)化湖泊內源污染控制，但在疏浚的效果問題上國內外尚存在很大的爭議[7-8]；化學處理法通常是用硫酸、硝酸或鹽酸等將底泥的酸度降低，通過溶解作用，使難溶態(tài)的金屬化合物形成可溶解的金屬離子，或者用EDTA、檸檬酸等絡合劑通過氯化作用、酸化作用、離子交換作用、螯合劑和表面活性劑的絡合作用，將其中的重金屬分離出來，達到減少底泥中重金屬總量的目的;同時對電化學法用于底泥重金屬的處理也有初步研究[9]；以及利用生物體(微生物、原生動物或植物)去除或固定重金屬，以達到生物修復的目的[10]。以上修復方法主要集中在潛在或部分重金屬污染的自然水體，以及富營養(yǎng)化水體凈化，而對于長期持續(xù)遭受AMD污染，已嚴重退化的水體生態(tài)系統(tǒng)的底質修復方面的研究較少。本文以貴州高砷煤礦區(qū)受AMD長期污染的人工水庫底質為例，通過設置添加來源廣泛、材料易得的天然礦物磷礦物和碳酸鈣，分析不同改良物質的添加對受高砷煤礦區(qū)AMD污染底質特征污染物質釋放的影響，探討AMD嚴重污染水體的污染控制及修復方法，以期為西南地區(qū)及全國受AMD污染水體的底質污染物釋放原位控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料來源及制備

供試材料為磷礦粉和碳酸鈣。其中磷礦粉為甕福磷礦尾礦粉碎過60目備用；碳酸鈣為分析純化學試劑粉碎過60目備用；沉積物樣品室內烘干，過5 mm篩備用。

1.2 實驗方案

設置兩種不同的浸提環(huán)境，按固液1/10取過5 mm尼龍篩混合土樣(含水率31.2%，以干樣記)和添加劑共30 g于500 ml聚乙烯瓶中，設置8個濃度梯度，碳酸鈣和磷礦粉所占土壤的比例分別為0、0.1%、0.25%、0.5%、1%、2.5%、5%、10%，添加300 mL去離子水做浸提劑，每組3個平行，混合均勻，室溫20～25℃下開蓋放置，1周后，在水平振蕩器上震蕩，轉速為110±10 r/min，震蕩8 h，放置16 h，然后用定性濾紙過濾，當天采用電極法測定浸提液中pH、EC；采用電位滴定儀(上海虹益)測Eh；用分光光度法測定總鐵和亞鐵的含量；0.45 μm水系微孔過濾，一周內采用AAS測定Mn、Cu、Zn、Pb(加硝酸pH<1)；采用原子熒光測定As(加鹽酸pH<1)；采用分光光度法測定硫酸根。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

所有數(shù)據(jù)統(tǒng)計采用DPS2000和Excell 2003，采用Origin8.5作圖。

2 結果與討論

2.1 高砷煤礦區(qū)受AMD污染湖庫底質的理化特征

2.2 不同礦物添加對AMD污染底質浸出液pH、EC、Eh的影響

從圖1(b)中可以看出，底質浸出液中最初的氧化還原性較高，這一方面是湖庫底質長期受到氧化較為徹底的AMD影響的結果；另一方面，也可能是土樣在風干過程中充分與空氣接觸后在表面形成的氧化物在浸提液中溶出所致。隨著礦物添加比例的升高，碳酸鈣和磷礦粉處理其Eh值在0～2.5%間明顯降低，其中碳酸鈣處理在2.5%處達到最低值150 mv，隨后Eh值略有回升，而磷礦粉處理在2.5%～10%間仍有下降，但趨勢較為平緩。

2.3 不同礦物添加對AMD污染底質中主要重金屬離子溶出的影響

由圖2可知，磷礦粉和碳酸鈣處理后對底質中Zn、Mn和Cu的溶出都存在顯著的抑制作用，且趨勢較為一致。其中，在添加量為0～1.0%內，Zn、Mn和Cu 3種離子的濃度降幅均最大。在磷礦粉處理中，Zn在1%處濃度為0，隨后濃度保持為0，對Zn離子的去除作用達到100%，處理效果顯著(圖2(a))，這可能是由于難溶性的磷礦石表面對重金屬的吸附及共沉淀作用所致[15]，其對Zn的吸附機理包括含磷物質(PR)表面≡POH基團絡合和Zn與PR中的Ca共沉淀作用[16]，且對不同的重金屬其表面吸附的程度有別，對于Mn和Cu離子，其在1%后仍保持相對平緩的下降趨勢，Cu離子在5%處達到最低值3.39 μg/L，較原始值下降了78.4%(圖2(b))，這和Cao[17]等證實磷礦石在土壤中通過表面吸附的鋅、銅分別高達95.7%和74.5%的結果較為一致。

(a) pH的影響

(b) Eh的影響

(c) Ec的影響圖1 不同礦物添加對AMD污染底質浸出液pH、EC、Eh的影響

(a) Zn離子溶出的影響

(b) Cu離子溶出的影響

(c) Mn離子溶出的影響

(d) As離子溶出的影響圖2 不同礦物對AMD污染底質中Zn、Cu、Mn和As離子釋放的影響

已有相關研究表明，石灰類材料能夠提高土壤pH值促使重金屬形成沉淀[18]，使得碳酸鈣處理有利于重金屬從溶液中快速以沉淀的形式析出，從圖2結果可看出，Zn、Mn和Cu離子濃度都隨著碳酸鈣添加量的增加而降低，Zn和Mn離子最后濃度都為0，去除率達100%；相對Zn、Mn離子，碳酸鈣處理對Cu離子的去除效果較差，在0～1%內由16.02 μg/L降低到了最低值5.04 μg/L后，Cu離子濃度保持相對平穩(wěn)。而As離子濃度呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢，總體呈M型的變化，開始時As離子濃度升高可能是因為隨著溶液pH的升高，增加的OH-離子能有效置換活化土壤中的As[19]。此外，有研究表明，Ca離子能與As生成難溶性沉淀從而增強底泥吸附As的能力[20]，從而導致As濃度降低。本試驗中，As的濃度在一定的范圍內波動，處理效果不明顯，這可能是以上兩方面共同作用的結果。

圖3 不同礦物對AMD污染底質浸出液濃度的影響

3 結論

(2) 兩種礦物中，磷礦粉對底質中As的溶出有明顯的抑制效果，而碳酸鈣處理效果則不明顯。

[1] 饒俊,張錦瑞,徐暉.酸性礦山廢水處理技術及其發(fā)展前景[J].礦業(yè)工程,2005,3(3):47-49.

[2] 叢志遠,趙峰華.酸性礦山廢水研究的現(xiàn)狀及展望[J].中國礦業(yè),2003,12(3):15-18.

[3] 胡洪營,宋玉棟.污染底質修復目標的制定方法[J].環(huán)境保護,2007,10(5):36-39.

[4] Yi Y J, Wang Z Y, Zhang K, et a1. Sediment pollution and its effect on fish through food chain in the yangtze river[J]. International Journal of Sediment Research, 2008, 32 (4): 338-347.

[5] Murphy T P, Lawson A, kumagai M, et a1. Review of emerging issues in sediment treatment[J]. Aquat Ecosyst Health Manage, 1999, 2: 419-434.

[6] 范成新,張路,包先明,等.太湖沉積物.水界面生源要素遷移機制及定量化:Ⅱ.磷釋放的熱力學機制及源—匯轉換[J].湖泊科學,2006,18(3):207-217.

[7] 濮培民,王國祥,胡春華,等.底泥疏浚能控制湖泊富營養(yǎng)化嗎[J].湖泊科學,2000,12(3):269-278.

[8] Fan C X, Zhang L, Wang J J, et a1. Processes and mechanism of effects of sludge dredging on internal source release in lakes[J]. Chinese Science Bulletin, 2004, 49(17): 1853-1859.

[9] 譚浩,趙新華,馬偉芳.電化學法去除河道底泥重金屬的研究[J].安徽農業(yè)科學,2006,34(12):2671-2772.

[10] 李明明,甘敏,朱建裕,等.河流金屬污染底泥的修復技術研究進展[J].有色金屬科學與工程,2012,3(1):67-71.

[11] Wu P, Tang C, Liu C, et al.Geochemical distribution and removal of As, Fe, Mn and Al in a surface water system affected by acid mine drainage at a coal field in Southwestern China[J ]. Environ Geol , 2009, 57: 1457-1467.

[12] 孫靜,吳攀,韓志偉,等.高砷煤礦廢水對表層巖溶水水質的影響[J].環(huán)境科學研究,2009,22(12):1440-1444.

[13] 裴延權.貴州興仁縣煤礦區(qū)砷的表生地球化學初步研究[D].貴陽:貴州大學,2006.

[14] 張國平,劉叢強,楊元根,等.碳酸鹽巖地區(qū)鉛鋅礦山水系中鉛、鋅、銅的遷移及其硫同位素示蹤[J].礦物學報,2002,22(3):249-254.

[15] 周世偉,徐明崗.磷酸鹽修復重金屬污染土壤的研究進展[J].生態(tài)學報,2007,27(7):3043-3050.

[16] 梁媛,王曉春,曹心德.基于磷酸鹽碳酸鹽和硅酸鹽材料化學鈍化修復重金屬污染土壤的研究進展[J].環(huán)境化學,2012,31(1):16-25.

[17] Cao X, Ma L Q, Rhue D R, et al.Mechanisms of lead, copper,and zinc retention by phosphate rock[J]. Environmental Pollution, 2004, 131: 435-444.

[18] Illera V , Garrido F , Serrano S ,et al. Immobilization of the heavy metals Cd,Cu and Pb in an acid soil amended with gypsum and Lime-rich industrial by-products[J]. European Journal of Soil Science, 2004, 55: 135-145.

[19] 曾敏,廖柏寒,張永,等.堿溶液對As污染土壤的化學萃取修復[J].安全與環(huán)境學報,2010,10(3):39-41.

[20] 謝正苗,黃昌勇,何振立.土壤中砷的化學平衡[J].環(huán)境科學進展,1998,6(1):22-37.

[21] 楊艷,吳攀,陶秀珍.碳酸鹽巖抑制煤中有害元素釋放和遷移能力的研究[J].環(huán)境科學學報,2010,30(7):1395-1400.

[22] 李慶達.關于土壤有效性磷概念的演變[J].土壤學報,1958,6(3):214-215.

[23] 何振立,袁可能,朱祖祥.有機陰離子對磷酸根吸附的影響[J].土壤學報,1990,27(4):376-384.

[24] 夏漢平,高子勤.磷酸鹽在土壤中的競爭吸附與解吸機制[J].應用生態(tài)學報,1993,4(1):89-93.

Effects of calcium carbonate and phosphorus tailing on the pollutants release of AMD -contaminated sediments

Shi Yanjie1，Wu Yonggui1,2， Fu Tianling1,2，Liu Guihua2

(1. College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University; 2. Institute of Applied Ecology，Guizhou University，Guiyang 550025, China)

acid mine drainage (AMD); contaminated sediment; calcium carbonate; phosphorus tailing; pollution control

* 國家自然科學基金面上項目“高氟高砷煤礦區(qū)水環(huán)境復合污染生態(tài)毒性效應及其機理研究”(No.20977020)；貴州省重大科技專項“黔中水利樞紐重大關鍵技術應用研究”(黔科合重大專項字[2012]6009-7號)。

2014-08-28；2014-10-23修回

石艷潔，女，1989年生，碩士研究生，研究方向：污染生態(tài)控制。E-mail:jie_forever1227@163.com

吳永貴，男，博士生導師、教授，主要研究方向：污染生態(tài)效應，生態(tài)修復。E-mail: ygwu72@126.com

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