煤基納米碳材料制備技術(shù)的研究與應(yīng)用

王化軍，張國文，胡文韜，段旭琴

（北京科技大學(xué)金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083）

隨著工業(yè)發(fā)展的需要，結(jié)構(gòu)材料向著高強度、輕質(zhì)化的方向發(fā)展，納米碳材料以其優(yōu)異的性能具有廣闊的應(yīng)用前景。所謂納米碳材料，是指分散相尺度至少有一維＜100 nm的碳材料。從不同維度區(qū)分，納米碳材料可分為納米尺度碳和納米結(jié)構(gòu)碳兩種［1］，外部尺寸在納米尺度的碳材料即為納米尺度碳，碳納米管是其中的代表，還包括巴基球、碳納米纖維、納米金剛石、炭黑等;內(nèi)部孔隙或織構(gòu)在納米級的碳材料即為納米結(jié)構(gòu)碳，以石墨烯為代表，還有活性炭纖維、活性炭等。

納米碳材料可采用化工產(chǎn)品、木質(zhì)材料、煤等原材料制得，我國木材等原材料儲備相對不足，而煤炭儲量居世界第一，因此發(fā)展煤基納米碳材料具有重要的現(xiàn)實意義。文章介紹了碳納米管和石墨烯兩種具有代表性的煤基納米碳材料的結(jié)構(gòu)、特點、應(yīng)用前景，闡述了以煤為原料制備兩種材料的工藝流程，從而為提高煤炭資源的綜合利用程度提供新思路。

1 碳納米管

1.1 結(jié)構(gòu)與特點

碳納米管是一種由單層石墨片層卷曲而成的空心管，其理論抗拉強度為鋼的100倍，而密度僅為鋼的1/6。按照片層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，單壁碳納米管的直徑一般在l～6 nm之間，長度可達幾百納米甚至幾十微米;多壁碳納米管的層間距約為0.3 nm，外徑在幾個納米甚至幾百納米之間，長度一般在微米量級上。單壁碳納米管的單層結(jié)構(gòu)具有螺旋特征，因此可將單壁碳納米管分為非手性和手性兩類。目前，碳納米管在儲能材料、場發(fā)射顯示裝置、一維量子導(dǎo)線、催化劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

1.2 制備工藝

以煤炭為原材料制備碳納米管的方法主要有三種，即電弧法、激光濺射法、碳氫化合物分解法。采用激光濺射法制備的單壁碳納米管純度高，但所需設(shè)備較復(fù)雜，且價格昂貴;通過碳氫化合物分解法制備碳納米管時，反應(yīng)溫度低，原材料來源廣泛，但所制納米管的形狀多變，且石墨化程度較低;利用電弧法制備碳納米管時所需設(shè)備簡單，制得的納米管質(zhì)量較高。三種方法各有優(yōu)缺點，總的來看電弧法更具潛力。

田亞峻［2］認為在電弧射流中熱解廉價煤是一種新的合成碳納米管方法，不但操作簡便、穩(wěn)定，運行時間長，而且可實現(xiàn)碳納米管的連續(xù)、批量生產(chǎn)。Williams［3］等以美國煙煤為原材料，采用Ni－Y合金作為催化劑，通過電弧法成功制備出了單壁納米炭管。邱介山［4］選用國產(chǎn)無煙煤作為原材料，在以廉價鐵粉和鎳粉等為催化劑的條件下，制備出了高純度、高石墨化的單壁碳納米管。

碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，但其表面活性差，極易團聚，很難均勻分散于溶液或復(fù)合材料中，這限制了碳納米管的應(yīng)用范圍。因此，必須對碳納米管進行功能化修飾［5］。按照反應(yīng)機理可將功能化修飾分為共價功能化、非共價功能化、混雜功能化 (即共價與非共價功能化的結(jié)合)三種方式。

(1)共價功能化，即采用混酸或其他制劑在碳納米管側(cè)壁或端口以共價鍵接上羧基、羥基等活性基團，從而改變其表面結(jié)構(gòu)，達到功能化的目的。Zhao等［6］對多壁碳納米管的功能化修飾進行了說明，經(jīng)混酸 (硫酸、硝酸混合而成)和亞硝酸鈉分別處理的多壁碳納米管分散效果較好，且經(jīng)羧基化修飾后的分散效果優(yōu)于氨基化。Yan等［7］通過氫化硅烷化法成功地在多壁碳納米管表面接枝超支化硅氧烷，有效提高了其在有機溶劑中的分散性。

(2)非共價功能化，即利用表面活性劑、生物高分子化合物等的非共價作用對碳納米管進行物理吸附和包覆。Behnam等［8］在碳納米管上接枝了10～18個碳原子長的疏水基團或磷脂，發(fā)現(xiàn)修飾后的碳納米管在生物媒介中的穩(wěn)定性、分散性良好，有望成為生物基因載體。非共價功能化基本不會破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，且能使其完全分散于水或有機溶劑，但碳納米管與功能基團之間的相互作用較弱。

(3)混雜功能化，即在確保碳納米管力學(xué)性能的前提下，對其先進行輕度共價功能化，再進行非共價功能化。這不但可以改善碳納米管的分散性，而且能夠增強其與基體間的結(jié)合力，進而提高載荷的傳遞效率。劉舉慶等［9］認為碳納米管混雜功能化的效果優(yōu)于單純的共價功能化或非共價功能化，該方法可使碳納米管與基體間的界面剪切強度增大，分散性提高。Hua等［10］在采用聚乙烯吡咯烷酮包覆多壁碳納米管的基礎(chǔ)上，通過其與四氯合金酸的原位反應(yīng)，將Au顆粒均勻地修飾在單根多壁碳納米管周圍，從而獲得了穩(wěn)定的可溶混雜體系，這為進一步研究碳納米管催化載體、納米設(shè)備、生物材料提供了可能。

1.3 應(yīng)用領(lǐng)域

(1)在復(fù)合材料中的應(yīng)用。①與有機聚合物復(fù)合。有機聚合物密度低、柔韌性好、易于加工，可通過機械粘結(jié)、潤濕吸附、化學(xué)鍵合實現(xiàn)有機聚合物與碳納米管的復(fù)合，從而得到性能優(yōu)異且具有特殊性能的復(fù)合材料;②與金屬復(fù)合。碳納米管可有效提高金屬基復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能，金屬離子對碳納米管也有促進作用，通過化學(xué)、物理、擴散等方式可使復(fù)合材料性能更優(yōu)異;③與陶瓷復(fù)合。碳納米管主要通過斷裂橋聯(lián)、拔出作用提高陶瓷基體的增韌［11］，其中碳納米管在陶瓷材料基體上的分散和存活程度及其與陶瓷基體的界面結(jié)合狀態(tài)是影響此類復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。

(2)碳納米管半導(dǎo)體。碳納米管是一種多子帶、直接帶隙的半導(dǎo)體，其帶隙可調(diào)，且與直徑大致成反比關(guān)系［12］，故其具有從紫外到紅外的寬譜光吸收特性。與傳統(tǒng)光電材料 (如化合物半導(dǎo)體)相比，碳納米管具有優(yōu)異的光吸收性能和光響應(yīng)性能。碳納米管的光吸收系數(shù)很高，已報道的碳管薄膜樣品在近紅外到中紅外區(qū)間的光吸收系數(shù)在104～105 cm－1之間［13］，遠高于傳統(tǒng)材料。半導(dǎo)體型單壁碳納米管的載流子遷移率高達105cm2/(V·s)，電子平均自由程超過1 μm［12］。此外，碳納米管還展現(xiàn)出了良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械延展性，有望用于構(gòu)建柔性電子器件和全碳電路。碳納米管還具有很好的光電集成潛力，可在保持較高探測性能的同時，使單一像素器件達到亞微米尺度，有望用作電學(xué)和光學(xué)二極管器件。

(3)碳納米管催化劑。碳納米管的獨特性質(zhì)，特別是其一維有序的管腔結(jié)構(gòu)所形成的限域環(huán)境內(nèi)部的反應(yīng)活性和選擇性都較高［14］。因此，碳納米管可作為催化劑載體或催化劑添加劑，也可直接用作催化劑［15］。與傳統(tǒng)材料相比，由碳納米管負載和促進的催化劑的反應(yīng)活性和選擇性均有所提高［16］，這是因為納米金屬顆粒進入碳納米管的孔道后，可構(gòu)成納米反應(yīng)器［20］。這樣的結(jié)構(gòu)使限域中的納米金屬顆粒不易在反應(yīng)過程中長大，且碳納米管的一維孔道對特定的反應(yīng)物或產(chǎn)物分子有吸附和富集作用。此外，碳納米管的納米級管腔為納米催化劑和催化反應(yīng)提供了特定的限域環(huán)境，其獨特的電子結(jié)構(gòu)也有利于管腔內(nèi)外催化劑電子的轉(zhuǎn)移，從而使碳納米管負載的催化劑具備更強的催化能力。

(4)儲能材料。單壁碳納米管的電容量約為180 F/g，能量密度高達7 W·h/kg，且具有很高的楊氏模量，易加工成柔性薄膜［17］。碳納米管還有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可用于化學(xué)儲能。干碳納米管吸附甲烷和氫氣的機理是超臨界吸附，儲氣量由比表面積和存儲溫度決定;濕碳納米管通過自身水分與甲烷生成甲烷水合物，儲氣量由孔容決定，濕碳納米管的儲氣量是干碳納米管5五倍以上［18］。

2 石墨烯

2.1 結(jié)構(gòu)與特點

石墨烯是一種具有理想二維結(jié)構(gòu)和奇特電子性質(zhì)的碳單質(zhì)，Mermin－Wanger認為，長的波長起伏會使長程有序的二維晶體受到破壞而無法存在。2004年，Novoselov等［19］采用機械剝離法獲得了可在環(huán)境中穩(wěn)定存在的單層和2～3層石墨烯片層，這是人類首次發(fā)現(xiàn)石墨烯。Meyer等［20］的研究表明，單層石墨烯片層可在真空或空氣中自由地粘附于微型金支架，該片層厚度僅為0.35 nm(單層碳原子)，且其表現(xiàn)出了長程晶序。但這些懸浮的石墨烯片層并不完全平整，在微觀狀態(tài)下存在小幅度的起伏，而這很可能就是石墨烯片層穩(wěn)定存在的原因。Fasolino等［21］通過模擬試驗發(fā)現(xiàn)，由熱起伏引發(fā)的褶皺最大為0.8 nm，這可能是由碳鍵的多樣性引起的［22］。石墨烯片層上存在大量的懸鍵，使其處于動力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，由于褶皺的存在，石墨烯邊緣的懸鍵可與其他碳原子結(jié)合，使體系總能量降低。對于褶皺的形成機制存在不同觀點，Ishigami等［23］發(fā)現(xiàn)石墨烯的存在形態(tài)受二氧化硅襯底形態(tài)制約，即石墨烯不會自發(fā)地產(chǎn)生褶皺，褶皺的形成與二氧化硅襯底作用有關(guān)。

石墨烯分為單層和多層兩類，目前制備出的石墨烯一般為二者的混合物，可控、高效的單層石墨烯制備工藝是當(dāng)前的研究熱點。石墨烯理想的二維晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出六邊形，類似一層被剝離出來的石墨片層，每個碳原子通過σ鍵與其他3個碳原子相連，故石墨烯片層表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。碳原子有4個價電子，每個碳原子貢獻出一個未成鍵的π電子，這些電子在與平面垂直的方向上形成封閉的π軌道，電子可在其中自由移動，因而石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和很多奇特的電學(xué)性質(zhì)。雙層石墨烯是唯一已知的電子能帶結(jié)構(gòu)隨電場效應(yīng)顯著改變的物質(zhì)，且可不間斷地從0變到0.3 eV［24］，其電動力學(xué)特征具有手性。石墨烯的碳基二維晶體是形成sp2雜化碳質(zhì)材料的基元，由于石墨烯片層會自發(fā)卷曲成富勒烯、碳納米管或堆積成石墨，故其不能在自然界自由存在。從結(jié)構(gòu)上說，二維石墨烯片層是納米碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元。

2.2 制備工藝

近年來，很多學(xué)者都在致力于探索單層石墨烯的制備方法，但截止日前尚未獲得突破性的進展。煤炭含碳量高、儲量豐富、價格低廉，且富含大稠環(huán)化合物，經(jīng)化學(xué)熱解后可制備石墨烯［24］，煤基石墨烯制備技術(shù)發(fā)展前景十分廣闊。楊麗坤等［25］首先對無煙煤進行了高溫?zé)崽幚?，制備出了煤基石?再采用氫氧化鈉對其進行提純的基礎(chǔ)上，選用氧化還原法制備出了煤基石墨烯。張亞婷等［26］以太西高純無煙煤作為原材料，選用少量硫酸鎳、氧化鐵及硼酸作為催化劑，在熱處理條件下制備出了超純微細石墨粉，然后通過氧化還原法制備出了煤基石墨烯;將Fe2O3負載于所制成的石墨烯表面，成功制備了若干種質(zhì)量比的Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料，質(zhì)量比為1:1的Fe2O3/石墨烯納米復(fù)合材料各項電化學(xué)性能最佳［27］。

2.3 應(yīng)用前景

(1)高頻晶體管。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，電子傳輸過程中消耗的能量更低，速度更快，可作為構(gòu)建高頻晶體管的優(yōu)良材料。

(2)石墨烯納米聚合物。McCann等［28］采用氧化法對石墨烯進行改性，再在溶液中還原出石墨烯，從而制備出了具有金屬特性的石墨烯納米聚合物。Dikin等［29］采用定向組裝氧化法制備出了石墨烯薄膜材料，其力學(xué)性能比傳統(tǒng)材料更好，可用于制作可控透氣膜、超級電容等。

(3)顯微濾網(wǎng)。石墨烯僅有的一層碳原子呈六角網(wǎng)狀，且處于同一平面內(nèi)，故可用于制造分解氣體的顯微濾網(wǎng)。Schedin等［30］在研究石墨烯對氣體分子的吸附效果時發(fā)現(xiàn)，石墨烯產(chǎn)生的噪聲很低，可精確地探測到單個氣體分子的特征，這說明石墨烯在化學(xué)傳感器和分子探針領(lǐng)域也存在廣闊的應(yīng)用前景。

(4)超導(dǎo)材料。純凈C60的超導(dǎo)溫度為52 K，摻雜后的超導(dǎo)溫度高達102 K，單根碳納米管的超導(dǎo)溫度約為15 K。Hubert等［31］利用石墨烯將兩個超導(dǎo)電極連接起來，在通過柵電極控制電流密度來研究約瑟夫森效應(yīng)時觀察到了超電現(xiàn)象，且在電荷密度為零時仍存在超導(dǎo)電流，這說明石墨烯具有超導(dǎo)性。

3 結(jié)語

以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、物理化學(xué)性能，開發(fā)與應(yīng)用前景廣闊。電弧法是制備煤基碳納米管的有效方法，以該方法制備的碳納米管經(jīng)功能化修飾后分散性可達到應(yīng)用需求。石墨烯的發(fā)現(xiàn)時間尚短，但目前國內(nèi)已經(jīng)能夠以煤為原材料制備石墨烯。我國煤炭資源儲量豐富，發(fā)展煤基納米碳材料制備技術(shù)不僅可以豐富納米材料的原材料來源，還有助于提高煤炭的綜合利用價值。

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