皮膠原改性復(fù)合材料研究進(jìn)展

王偉杰，王亞娟，史楷岐，邵雙喜，蔣嵐

（寧波工程學(xué)院，浙江 寧波 315016）

1 前言

眾所周知，制革過程中產(chǎn)生大量皮革廢棄物[1]，僅有少量被再次利用，大部分則被丟棄，對環(huán)境造成污染，也造成皮膠原纖維資源的浪費(fèi)。因此，皮革廢棄物的資源化利用己成為當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的重要課題，對皮膠原的研究亦成為國內(nèi)外學(xué)者青睞的熱點(diǎn)課題之一。

皮膠原是一種天然高分子材料，其主要組成為Ⅰ型膠原和Ⅲ型膠原，它們都屬于成纖維膠原[2]。Ⅰ型膠原單體為原膠原，原膠原分子呈細(xì)棒狀。每一分子由三條肽鏈組成，兩條α(I)鏈，一條α(II)鏈。α(I)鏈和α(II)鏈只是在氨基酸連接順序上存在微小差異，兩條α鏈形成的二聚體叫β-肽鏈，三條肽鏈叫γ-肽鏈[3]。III型膠原是人體組織中含量位居第二的膠原蛋白，往往伴隨著Ⅰ型膠原的出現(xiàn)而出現(xiàn)[4]，是構(gòu)成腔狀組織（如肺、肝、真皮、脾和血管等）網(wǎng)狀纖維的重要組成部分，由1029個氨基酸殘基組成，長約300 nm，具有類似于I型膠原的四級結(jié)構(gòu)[5]。

成纖維膠原因其化學(xué)組成、交聯(lián)和螺旋結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)而具有較強(qiáng)的力學(xué)性能、低免疫原性、較好的生物相容性和生物可降解性等特性，使其在生物醫(yī)用材料方面得到廣泛應(yīng)用，如可用作人工皮膚、可降解縫合線、藥物載體等[6-7]，在制備皮纖維/聚合物復(fù)合材料方面也得到了良好的發(fā)展[8]。

皮膠原的一般特性為[9]：

（1）低抗原性。與其它具有免疫原性的蛋白質(zhì)相比，膠原蛋白的免疫原性非常低。

（2）生物可降解性。可用于生物可降解復(fù)合材料的基材之一。

（3）良好的力學(xué)性能。天然膠原緊密的螺旋結(jié)構(gòu)使其具有高強(qiáng)度的力學(xué)性能，有利于增強(qiáng)皮膠原改性復(fù)合材料的強(qiáng)度。

（4）較好的熱穩(wěn)定性。由于膠原蛋白緊密的螺旋結(jié)構(gòu)和結(jié)晶區(qū)域的存在，使其具有較高的收縮溫度[10]。

（5）親水性。原膠原分子按“四分之一錯列”方式，超分子聚集形成穩(wěn)定的、韌性很強(qiáng)的原纖維，原纖維進(jìn)一步聚集形成膠原纖維，膠原分子間聚集依靠氫鍵、離子鍵和疏水作用而形成[11]；膠原分子外側(cè)親水基團(tuán)羧基與羥基等的大量存在，使其極易與水形成氫鍵，賦予其良好的皮膜形成能力和親水性、保濕性[12]。

皮膠原的上述基本特性，使其在改性聚合物材料、制備生物醫(yī)用材料等方面具有潛在應(yīng)用價值，已取得諸多研究進(jìn)展。

2 皮膠原改性聚合物復(fù)合材料

2.1 改性增強(qiáng)PE復(fù)合材料

聚乙烯具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，加工性能好，應(yīng)用廣泛。通過皮膠原改性聚乙烯得到的復(fù)合材料同時具有化學(xué)穩(wěn)定性、良好的加工性能、生物相容性和降解性等優(yōu)良性能。為了解決天然高分子材料改性聚乙烯過程中相容性差的難題，目前主要采用反應(yīng)增容技術(shù)，并取得了較理想的效果[13]。

陳文彬等[14]以LDPE和膠原蛋白為原料，以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，分別采用乙烯-丙烯酸的共聚物(EAA)和聚乙烯接枝馬來酸(PE-g-MAH)為增容劑，采用反應(yīng)增容雙螺桿擠出工藝制備了聚乙烯/膠原蛋白復(fù)合材料。比較了制備過程中的制備工藝、增容劑用量、膠原蛋白用量、擠出機(jī)密煉時間和溫度等因素對復(fù)合材料性能的影響，獲得了比較合適的共混體系增容工藝，所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及相容性等綜合性能較好，具有一定的應(yīng)用前景。

2.2 改性殼聚糖復(fù)合材料

殼聚糖是自然界存在的唯一一種堿性天然多糖，具有生物相容性、無毒、透氣、防水等優(yōu)良性能。膠原蛋白/殼聚糖復(fù)合材料憑借優(yōu)異的力學(xué)性能和生物可降解性，在改善紙漿性能等應(yīng)用中受到青睞[15]。

Tangsadthakun C等[16]研究了不同配比膠原蛋白/殼聚糖復(fù)合材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。通過改變殼聚糖的分子量和膠原蛋白的用量，可改變復(fù)合材料的生物降解性；增加膠原蛋白的用量比例，可使紙張的吸水性、撕裂指數(shù)和耐折度升高，而增加殼聚糖的用量比例，紙張的裂斷長、耐破度提高。

付麗紅等[17]研究了膠原蛋白和殼聚糖對紙張的影響，發(fā)現(xiàn)膠原蛋白和殼聚糖具有良好的互補(bǔ)性。當(dāng)二者的用量摩爾比為1∶1，總用量為絕干漿的2%時，紙張的物理強(qiáng)度最大；殼聚糖能在纖維和膠原蛋白間形成牢固的離子鍵，殼聚糖、膠原蛋白和纖維三者之間，離子鍵、共價鍵以及氫鍵共同作用的結(jié)果使紙張的干/濕強(qiáng)度明顯增加。膠原蛋白可使紙張的吸水性增加，殼聚糖則相反；膠原蛋白和殼聚糖的加入，使熱轉(zhuǎn)變溫度以及分解溫度升高。因此，膠原蛋白可用作紙張的增強(qiáng)劑、膠黏劑、表面活性劑、絮凝劑等，具有實際應(yīng)用前景。

2.3 改性皮革涂飾成膜劑

采用接枝共聚方法，利用皮膠原改性聚氨酯等皮革涂飾成膜劑，可獲得透汽、耐溶劑等優(yōu)良特性。

李偉等[18]通過膠原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂飾劑，利用膠原蛋白上較多的氨基(—NH2)、羧基(—COOH)和亞氨基(—NH—)等與聚氨酯合成過程中的活性基團(tuán)(—NCO基團(tuán))進(jìn)行接枝反應(yīng)，聚氨酯涂飾劑的力學(xué)性能、透水汽性等性能都達(dá)到改善。

劉堃等[19]以（2，4）-甲苯二異氰酸酯、聚環(huán)氧丙烷二醇為原料，通過預(yù)聚、擴(kuò)鏈、中和及乳化獲得聚氨酯乳液，在合成聚氨酯乳液的不同階段加入膠原蛋白，獲得了兼有聚氨酯和蛋白類兩種涂飾成膜劑優(yōu)點(diǎn)的膠原蛋白改性聚氨酯皮革涂飾劑，改性過程中既有物理共混，又有化學(xué)改性。改性產(chǎn)物成膜的抗張強(qiáng)度和硬度分別達(dá)25.2MPa和85 A。經(jīng)過該涂飾劑涂飾的皮革透濕率較高，可達(dá)689mg/10 cm2·24 h。

另外，陳永芳等[20]利用從皮革廢棄物中提取的膠原蛋白為原料，采用丙烯酸單體與膠原蛋白的活性基團(tuán)接枝共聚的乳液聚合改性技術(shù)，制備了蛋白類皮革涂飾劑，應(yīng)用表明含改性接枝膠原蛋白的涂層，耐熨燙性、耐濕擦和耐折裂性能良好，可以滿足頂層涂飾的要求。

3 納米改性皮膠原復(fù)合材料

3.1 納米TiO2改性皮膠原復(fù)合材料

目前主要選用具有一定鞣性的前驅(qū)體為起始物，在皮膠原中原位合成皮膠原-TiO2納米復(fù)合功能材料，其在醫(yī)學(xué)、紡織、制革等方面有重要用途[21]。

陳武勇等[22]提出，以鹽酸為催化劑，鈦酸丁酯為前驅(qū)體，將皮膠原直接浸入前驅(qū)體溶液，水浴振蕩，通過溶膠凝膠技術(shù)制備了納米TiO2改性皮膠原復(fù)合材料。原子力顯微鏡觀察表明，納米TiO2已經(jīng)均勻滲透到皮膠原纖維當(dāng)中。所得復(fù)合材料帶強(qiáng)正電性，具有一定的抗菌防霉性能；收縮溫度和抗張強(qiáng)度測試表明，納米TiO2與膠原的化學(xué)結(jié)合較弱，可能主要是物理吸附。

Fan Haojun等[23-24]研究表明，膠原蛋白經(jīng)有機(jī)無機(jī)納米雜化后，水溶性降低，熱分解穩(wěn)定性、耐酶水解穩(wěn)定性、耐酸堿水解穩(wěn)定性、防霉性得到了明顯提高；以納米改性膠原蛋白替代酪素制備的顏料膏，可用于淺色皮革和PU革的涂飾，涂飾革的防霉性和抑菌性明顯提高。

3.2 其他納米改性皮膠原纖維復(fù)合材料

李運(yùn)[25]以二烯丙基二甲基氯化銨為陽離子單體，制備了系列兩性乙烯基類聚合物/無機(jī)納米復(fù)合鞣劑。采用均勻試驗法研究了不同種類的無機(jī)納米材料（蒙脫土、納米ZnO和納米Al2O3）對納米復(fù)合鞣劑應(yīng)用性能的影響，該納米復(fù)合鞣劑使用后，提高了鉻鞣劑的吸收率，提高了膠原的耐濕熱穩(wěn)定性，同時可賦予皮革優(yōu)異的性能，增加了革制品的附加值。

作者所在“生物質(zhì)基新材料協(xié)同創(chuàng)新中心”，以廢棄皮膠原粉體為試材，通過對皮粉的固相鞣制處理，大大提高了對廢塑料粉體、廢橡膠粉體的相容增強(qiáng)性，成功發(fā)明了一類廢棄物循環(huán)應(yīng)用，制備皮膠原粉體/PLA可生物降解塑料制品技術(shù)。從而，本實驗室獲得了一類全生物降解組合物及其應(yīng)用技術(shù)，并提出了全自然循環(huán)（應(yīng)用）模式，即：從自然界的動物皮膠原或淀粉類物質(zhì)出發(fā)，分別制成皮粉或淀粉改性生物可降解樹脂PLA，再由相容性增強(qiáng)復(fù)合技術(shù)制成可降解塑料制品，制品于自然環(huán)境中使用且逐步分解，再次回歸大自然的循環(huán)再生之中。

4 結(jié)論

皮膠原作為一種用途廣泛的天然可再生資源，具有很好的資源優(yōu)勢，且具有良好的生物相容性、生物可降解性等特點(diǎn)，因此膠原基復(fù)合材料具備巨大的市場潛力。特別是在生物基復(fù)合材料、醫(yī)用材料以及生物可降解材料方面，應(yīng)當(dāng)引起人們的高度關(guān)注。

廢棄皮膠原的再生資源化是一個非常有意義的研究課題，不僅有利于環(huán)境生態(tài)條件的改善，治理或減少環(huán)境污染，而且，變廢為寶，有利于推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)及資源的綜合利用。

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