SCR減少NOx排放技術(shù)進(jìn)展

SCR減少NOx排放技術(shù)進(jìn)展

在水泥熟料煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量污染大氣的NOx，工業(yè)化國(guó)家均制定了嚴(yán)格的排放限值。為減少NOx的排放，通常采用控制燃料燃燒時(shí)物理參數(shù)的方法，如降低燃燒溫度、控制燃燒氧含量等，具體方法為低NOx燃燒器、生料中加入礦化劑、降低熟料煅燒溫度及控制氧含量的分級(jí)燃燒等。此外，還使用選擇性無(wú)催化劑還原技術(shù)（SNCR）等。上述技術(shù)必須保持穩(wěn)定的溫度及氧含量等工況，不然NOx的減排效率會(huì)有較大變化。短期內(nèi)能將煙氣中的NOx排放值降得很低，但難以長(zhǎng)期維持。預(yù)分解窯熟料煅燒過(guò)程中，原燃料性能、原料成分和細(xì)度、配料率值、燃料含水量、細(xì)度及燃燒器沖量、生產(chǎn)的熟料礦物和結(jié)粒狀況及燒成系統(tǒng)的二次、三次風(fēng)溫、窯內(nèi)結(jié)皮部位及其厚度、各分解爐型式、生料入分解爐是否分料及分料數(shù)量等因素均是變化的，很難做到穩(wěn)定的溫度、氧含量等工況，因而上述措施很難保持穩(wěn)定的NOx減排效率，現(xiàn)以SNCR減排技術(shù)說(shuō)明如下：

1 SNCR減排技術(shù)

SNCR減排技術(shù)主要是將氨水和尿素溶液霧化噴入煙氣內(nèi)，與NOx作用分解為N2，反應(yīng)方程式如下：

圖1 SNCR內(nèi)溫度與NOx減少率和NH3逃逸率

反應(yīng)條件與溫度有關(guān)（圖1）。圖1虛線(xiàn)為煙氣內(nèi)NOx減少的百分率，當(dāng)溫度在800℃以下時(shí)，NH3對(duì)NO不起反應(yīng)；從800℃開(kāi)始，NOx減少的百分率快速增加；當(dāng)溫度在900℃～1 000℃范圍內(nèi)，減排效率最高，約80%～85%。當(dāng)溫度超過(guò)1 000℃，NOx減排率快速下降，其原因是溫度超過(guò)1 000℃時(shí)，部分NH3分解成NOx。即溫度在800℃以下、1 100℃以上時(shí)，NH3無(wú)NOx減排效果。圖1實(shí)線(xiàn)為氨水逃逸率，800℃時(shí)逃逸率為80%，850℃時(shí)約50%，900℃時(shí)約20%，1 000℃以上NH3轉(zhuǎn)化為NOx，NH3幾乎不逃逸。

噴入的氨水?dāng)?shù)量與NOx減排量和NH3逃逸量有關(guān)，也與NH3/NO的摩爾比有關(guān)。國(guó)外資料稱(chēng)，當(dāng)NH3/NO的摩爾比＜1時(shí)，NOx排放值低于800mg/m3；當(dāng)NH3/NO摩爾比＞1時(shí)，NOx排放值可達(dá)500mg/m3；而當(dāng)摩爾比＞2時(shí)，可達(dá)200mg/m3，但會(huì)出現(xiàn)NH3漏失量約100mg/m3的工況。我國(guó)環(huán)保部門(mén)制定的NH3漏失量低于8mg/m3的數(shù)值，制約了SNCR裝置內(nèi)噴射N(xiāo)H3/NO的摩爾比出現(xiàn)較大的數(shù)值，因而很難達(dá)到低NOx排放值。

SNCR裝置通常在分解爐煙氣900～1 000℃的部位噴入氨水、尿素等含氨溶液。該部位溫度即使在同一截面也是不斷變化的，因而SNCR裝置的NOx排放值也是變化的。其變化的原因很多，前已敘述，此處不再贅述。如此可見(jiàn)，SNCR裝置操作長(zhǎng)期維持在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)NOx排放限值400mg/m3、320mg/m3是有一定困難的。

工業(yè)化國(guó)家為控制水泥窯焚燒工業(yè)代用燃料的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，以500mg/m3NOx排放值為不焚燒代用燃料、200mg/m3NOx排放值為100%焚燒代用燃料為基準(zhǔn)，若使用代用燃料，則NOx排放限值需進(jìn)行換算。以代用燃料為60%為例，則排放限值為500×(100-60)%+200× 60%=320mg/m3NOx。一些使用代用燃料比例高的工業(yè)化國(guó)家，被迫開(kāi)展減排效率更高的SCR裝置的研究。

2 SCR裝置的開(kāi)發(fā)

選擇性催化劑減少NOx排放裝置又稱(chēng)SCR裝置，在裝置上部煙氣通道內(nèi)，噴入霧化的氨水、尿素溶液，在催化劑床面與煙氣中的NOx快速作用，其反應(yīng)方程式與SNCR相同，反應(yīng)溫度在300～350℃內(nèi)。

SCR裝置為大型箱體結(jié)構(gòu)，截面為矩形或正方形。煙氣可來(lái)自任何方向（通常為頂部），氨水從頂部煙氣入口處噴入（圖2）。為使氨水與煙氣均勻混合，可采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)混合裝置。箱內(nèi)的催化層有多種形狀和規(guī)格，通常為蜂巢狀方形通風(fēng)塊狀催化床（圖3）。

蜂巢催化劑床的間距為3mm，孔隙越小，則煙氣接觸的催化劑面積越大，對(duì)NOx減排效率越有利。但若孔隙過(guò)小，則易受粉塵和有機(jī)物殘?jiān)枞?/p>

圖2 水泥廠(chǎng)通常使用的SCR裝置結(jié)構(gòu)圖

SCR裝置內(nèi)安裝有提升導(dǎo)軌，便于重達(dá)2t的催化劑床安裝檢修，催化劑床安裝定位后，通?？墒褂脭?shù)月或多年。

圖4 SCR系統(tǒng)裝備及其部件

SCR系統(tǒng)裝置見(jiàn)圖4，系統(tǒng)裝置中的氨水站主要由氨水吸入裝置、儲(chǔ)庫(kù)、噴氨水泵及噴氨噴頭組成，其余部分有壓縮空氣、電氣控制室等。

3 水泥工業(yè)的SCR投產(chǎn)情況

3.1 投入過(guò)程

SCR對(duì)NOx減排裝置已在火電站成功應(yīng)用多年，上世紀(jì)90年代后期開(kāi)始在水泥廠(chǎng)試用，遇到了催化劑床阻塞和中毒兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題。催化劑床阻塞是由于水泥熟料煅燒過(guò)程中，高濃度粉塵沉積在催化劑床通道表面，阻止了煙氣流通和催化劑表面接觸。催化劑床阻塞可通過(guò)高溫壓縮空氣或清理裝置將粉塵清除，然后繼續(xù)運(yùn)行。催化劑床中毒是指催化劑部分或全部惰化而失去催化功能，解決途徑是采取措施恢復(fù)功能或置換。

由于上述技術(shù)難點(diǎn)，歐美水泥行業(yè)從2001年至今投產(chǎn)的SCR裝置僅8臺(tái)（表1），遠(yuǎn)低于SNCR投產(chǎn)60臺(tái)以上的記錄。在投入生產(chǎn)的裝備中，德國(guó)、意大利均為3臺(tái)、美國(guó)1臺(tái)、奧地利1臺(tái)。

表1 SCR裝置投產(chǎn)情況

德國(guó)Solnhofen水泥廠(chǎng)于2001年投產(chǎn)了第一臺(tái)SCR裝置，受到水泥行業(yè)和聯(lián)邦環(huán)保部門(mén)的密切關(guān)注，該廠(chǎng)原已設(shè)置SNCR裝置，可單獨(dú)使用，也可和SCR一起使用。隨后意大利投入了兩臺(tái)，主要是減少原料造成的氨臭味。近年來(lái)由于環(huán)保條令限制值為200mg/m3，又有多臺(tái)投入使用。

3.2 操作情況

SCR裝置內(nèi)的催化劑一般需在300～400℃的溫度范圍內(nèi)操作，當(dāng)溫度超過(guò)400℃，催化劑產(chǎn)生燒結(jié)而損壞，當(dāng)溫度低于300℃，硫酸鈣和硫酸銨易阻塞催化劑床，須用風(fēng)機(jī)連續(xù)噴吹壓縮空氣以清除阻塞物，減緩催化劑床面阻塞。

SCR裝置設(shè)置在預(yù)分解窯的頂級(jí)預(yù)熱器出口的風(fēng)管上，此系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)是投資低，缺點(diǎn)是粉塵濃度高，生產(chǎn)過(guò)程中，需加強(qiáng)清除粉塵對(duì)催化劑床的阻塞，操作、維護(hù)費(fèi)用較高。SCR裝置也可設(shè)置在電、袋收塵器裝置后，優(yōu)點(diǎn)是粉塵濃度低，生產(chǎn)操作中阻塞事故低，缺點(diǎn)是該部位煙氣溫度低，需用篦冷機(jī)廢氣加熱煙氣至270～300℃以上，裝備投資較高。

3.3 催化劑床的操作管理

在SCR裝置生產(chǎn)操作維修費(fèi)用中，催化劑最貴，其次是壓縮空氣風(fēng)機(jī)操作、維修費(fèi)用。在生產(chǎn)操作過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，催化劑床因阻塞或中毒而失去其功能。通常煙氣通過(guò)的第一層催化劑床因粉塵濃度較高而易先失效，而后逐層失效。

SCR裝置在安裝時(shí)，考慮到催化劑床損壞影響生產(chǎn)，增加了一層催化劑床，此外還可增設(shè)一臺(tái)催化劑床，增加的一層或一臺(tái)催化劑床操作時(shí)，暫不填充催化劑，待充填的催化劑床性能變差時(shí)，再填充使用，更換下的催化劑床由專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行處置，中毒可進(jìn)行化學(xué)處置，不能恢復(fù)則更換，催化劑床可在現(xiàn)場(chǎng)清理，也可送至清理場(chǎng)地清理。

4 SCR投產(chǎn)實(shí)施

從2008年開(kāi)始，鑒于水泥窯焚燒工業(yè)代用燃料對(duì)NOx排放限值的需求，對(duì)SCR裝置又進(jìn)行了試驗(yàn)，一臺(tái)為高粉塵SCR裝置設(shè)置，在收塵器前，一臺(tái)低粉塵SCR裝置設(shè)置在收塵器后，在德國(guó)水泥工廠(chǎng)協(xié)會(huì)和聯(lián)邦環(huán)保部門(mén)的資金支持下，分別于2010、2011年投入生產(chǎn)，歷經(jīng)3～4年的運(yùn)行取得了成功。在2014年的VDZ會(huì)議上作了介紹，情況如下：

4.1 高粉塵SCR裝置

德國(guó)Schwenk水泥公司的Mergelstettcn水泥廠(chǎng)已有SNCR裝置，難于滿(mǎn)足200mg/m3NOx和30mg/m3NH3以及煙氣中的甲烷需實(shí)質(zhì)上降低、多環(huán)芳香烴需減少90%和二惡英、呋喃和苯需要減少60%的需求，只得設(shè)置SCR裝置，將其布置在高粉塵的電收塵器前。

投產(chǎn)初期采用SCR/SNCR組合技術(shù)，在高濃度粉塵工況下，催化劑床阻塞嚴(yán)重，為此換用蜂巢式催化劑床，并采用熱空氣壓縮機(jī)，定期使用壓縮空氣清理粉塵阻塞的裝置，裝置使用率提高至95%?，F(xiàn)催化劑床在操作溫度低于380℃的條件下已使用4年。原來(lái)采用SNCR技術(shù)時(shí)催化劑耗用量為6kg/t熟料，通過(guò)技術(shù)優(yōu)化使用SCR/SNCR組合技術(shù)后降至3kg/t熟料，這是由于相對(duì)較低的溫度，避免了還原劑過(guò)熱分解造成的損失。使用的還原劑是24.9%的氨溶液或40%的尿素溶液。此外，SCR裝置還可使90%的元素汞與催化劑床進(jìn)行化學(xué)結(jié)合（尚待證實(shí)），可通過(guò)收塵裝置收塵后移除，裝置電耗為5kWh/t熟料。

4.2 Rohrdorf水泥廠(chǎng)低粉塵SCR裝置生產(chǎn)操作

SCR裝置設(shè)置在收塵器后，為低粉塵SCR裝置。催化劑床為波紋狀格柵，材質(zhì)由內(nèi)含3%的五氧化二礬（V2O5）的氧化鈦和3%的二氧化鎢組成，收塵后的窯煙氣溫度已降至130℃，由冷卻機(jī)廢氣熱交換裝置加熱后，提高至260℃。氨溶液還原劑在煙氣進(jìn)入SCR裝置前噴入。

Rohrdorf廠(chǎng)100%煅燒工業(yè)代用燃料，煙氣排放NOx需控制在200mg/m3以?xún)?nèi)，1994年的NOx排放值為800mg/ m3，采用SCR裝置后降至200mg/m3，NH3排放量從100mg/m3降至2014年的10mg/m3。總體而言，設(shè)置SCR裝置后NOx減少76%，NH3和有機(jī)化合物減少約50%，三年的使用效果表明，催化劑降低約12%，裝置利用率為97%，電耗為5.6kWh/t熟料，全部工廠(chǎng)投資1540萬(wàn)歐元。操作電耗、還原劑消耗和催化劑失去活性的更換費(fèi)用為0.47歐元/t熟料。

5 低溫低粉塵SCR實(shí)驗(yàn)裝置

通過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)，SCR裝置能滿(mǎn)足將NOx減至200mg/m3以下的環(huán)保要求，但兩臺(tái)裝置均存在煙氣溫度過(guò)高（260～380℃）、壓縮空氣均需加溫的缺點(diǎn)，此外，SCR裝置設(shè)置在收塵器前，煙氣中粉塵濃度高，易造成催化劑床阻塞和中毒等事故。將煙氣溫度降至150～250℃以下，將裝置設(shè)置在收塵器后低粉塵煙氣中進(jìn)行NOx減排，是SCR技術(shù)發(fā)展的方向。意大利Ecospray Technolo?gies開(kāi)展了低溫低粉塵煙氣NOx減排技術(shù)的研究（簡(jiǎn)稱(chēng)deNOx）。

5.1 deNOx系統(tǒng)裝置

deNOx裝置的核心是圓筒形反應(yīng)器，內(nèi)部由帶有料球?qū)拥闹行目锥春蛢蓚€(gè)內(nèi)部開(kāi)槽的鋼板組成。在使用壓縮空氣清理反應(yīng)裝置內(nèi)粉塵堵塞物時(shí)，小球仍保持在料球?qū)由?。整套?shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖5。

圖5 Ecospary Technologies在意大利水泥公司Rozzato水泥廠(chǎng)的deNOx實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由一套計(jì)量裝置和一套帶噴射裝置的霧化尿素溶液組成，尿素霧化噴射至反應(yīng)器上部，以減少?gòu)U氣中NOx的數(shù)量。此外為減緩粉塵阻塞，還設(shè)置了一套脈沖空氣清阻裝置及一套粉塵卸料系統(tǒng)。

5.2 試驗(yàn)情況

試驗(yàn)從2014年9月開(kāi)始，歷時(shí)兩個(gè)月。

首先將試驗(yàn)裝置設(shè)置在收塵器前，由一臺(tái)1 000m3（標(biāo)）/h風(fēng)量的風(fēng)機(jī)將含塵煙氣抽入試驗(yàn)裝置反應(yīng)器內(nèi)，由于煙氣中粉塵濃度＞80g/m3（標(biāo)），很快將反應(yīng)器內(nèi)催化劑床堵塞，使用高壓脈沖壓縮空氣無(wú)法清除粉塵，此時(shí)deNOx反應(yīng)裝置堵塞，試驗(yàn)失效，被迫將實(shí)驗(yàn)裝置移至電收塵器后，再次進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)煙氣溫度為190℃，煙氣內(nèi)粉塵為20～30mg/m3，第一次噴射了1.3L霧化的尿素。NOx排放減少約77%，濃度從1 300mg/m3下降至300mg/m3，NH3逃逸量約50mg/m3。

第二次是限定NH3逃逸率為10mg/m3，測(cè)得NOx減排效率約40%～50%，這是在低于190℃溫度下取得的。

上述結(jié)果證實(shí)，在較低的廢氣溫度下，deNOxSCR裝置可降低NOx排放量。在此基礎(chǔ)上，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)器高度和煙氣停留時(shí)間，增加清灰效果，然后再進(jìn)行延長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)，必將進(jìn)一步增加催化劑效率，得到更好的NOx減排效率和減少NH3逃逸數(shù)量。

6 結(jié)語(yǔ)

為滿(mǎn)足水泥工業(yè)焚燒工業(yè)代用燃料NOx排放要求，工業(yè)化國(guó)家開(kāi)展了SCR裝置的試驗(yàn)，歷經(jīng)多年，目前已完成300～400℃高粉塵、低粉塵SCR裝置的工業(yè)實(shí)踐，現(xiàn)正開(kāi)展低溫低粉塵SCR試驗(yàn)，這個(gè)動(dòng)向應(yīng)引起重視。

陳友德編譯自

Cement Plant Environmental Handbook（第二版）

No.6/2014Cement International

No.4/2015InternationalCementReview