天然抗氧化劑在植物油脂中的應用研究進展

?基金項目：重慶市高校優(yōu)秀成果轉(zhuǎn)化資助重大項目（KJZH14105）；重慶工商大學研究生創(chuàng)新性科研項目（yjscxx2014?052?31）.

??通訊作者：鄭旭煦（1964?），女，教授，博士，從事生物資源與天然藥物研究.E?mail：xuxuzheng＠ctbu.edu.cn.

摘 要：天然抗氧化劑因具有安全性高、低毒、抗氧化性強的特點，而使其具有很大的應用市場；綜述了天然抗氧化劑的分類和天然抗氧化劑對植物油脂的抗氧化機制，以及植物油脂中天然抗氧化劑的應用研究進展，旨在為天然抗氧化劑的開發(fā)、利用、植物油脂儲存、保質(zhì)研究提供參考。

文獻標志碼：A

文章編號：1672－058X（2015）10－0043－05

doi：10.16055/j.issn.1672－058X.2015.0010.009

收稿日期：2015－05－10；修回日期：2015－06－28.

作者簡介：劉榮（1989?），女，碩士研究生，從事環(huán)境生物工程研究.

植物油因富含不飽和脂肪酸，導致其易在生產(chǎn)和儲存過程中受外界環(huán)境中光線、溫度和氧氣等因素的影響而產(chǎn)生氧化酸敗，不僅造成必需脂肪酸等營養(yǎng)素變質(zhì)，致使風味和營養(yǎng)價值遭到破壞；而且會產(chǎn)生異味和有毒有害物質(zhì)，危害消費者身體健康。因此，如何防止和延緩油脂發(fā)生氧化酸敗是植物油生產(chǎn)和儲運的關(guān)鍵環(huán)節(jié) ［1］。目前為止，除密封包裝外，添加抗氧化劑是一種簡單、經(jīng)濟而又有效的方法。

天然抗氧化劑主要的主要作用是減緩油脂的氧化酸敗、以達到延長脂質(zhì)類食品儲存期的目的。目前，食品工業(yè)主要使用丁基羥基茵香醚（BHA）、叔丁基對苯二酚（TBHQ）、二丁基羥基甲苯（BHT）和沒食子酸丙醋（PG）等人工合成抗氧化劑。多年來很多實驗研究表明，一些合成抗氧化劑可引起動物肝臟擴大，具有一定毒性，甚至致癌。因此越來越多的國家已停止或嚴格限制使用合成抗氧化劑。隨著人們對食品安全意識的逐漸提高，天然抗氧化劑因是來自純天然的自然界，具有安全性高、無毒副作用和抗氧化能力強等優(yōu)點而將越來越受到社會的關(guān)注。

1　天然抗氧化劑的分類與作用機理

1.1 維生素類

維生素類包括維生素C、維生素E及其衍生物，也是一類強抗氧化劑。維生素C是一種水溶性的抗氧化劑，為使之成為油溶性的抗氧化劑，需將其制成維生素C棕櫚酸酯，使其既具有維生素C的全部生理活性，又具有良好的油溶性，是一種良好的天然抗氧化劑。維生素E是脂溶性的天然抗氧化劑，其抗氧化原理是通過與自由基發(fā)生氧化反應生成生育醌，使ROO·反應生成氫過氧化物，從而使脂質(zhì)過氧化的連鎖反應中斷，達到抑制脂質(zhì)過氧化的目的。一般情況下，各種生育酚的抗氧化能力為δ?生育酚＞γ?生育酚＞β?生育酚＞α?生育酚，而生育三烯酚的抗氧化能力大于相對應的生育酚。實驗研究表明，在一定程度的低含量范圍內(nèi)，油脂的抗氧化活性隨著油脂中生育酚含量的增加而逐漸增強；但當生育酚含量增加到一定量時，油脂的抗氧化活性反而下降，其中α?生育酚的抗氧化活性表現(xiàn)最為強烈，其它種類的生育酚表現(xiàn)則不太明顯。

1.2 酚 類

酚類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中具有化學性質(zhì)較活潑的羥基氫，可以提供氫。所以酚類物質(zhì)也作為抗氧化劑，能有效抑制油脂的氧化酸敗。茶多酚是茶葉中的多酚類物質(zhì)，可與脂肪酸在自動氧化反應中產(chǎn)生的游離基結(jié)合，中斷脂肪酸自動氧化的鏈式反應，從而達到抑制脂質(zhì)過氧化的目的。實驗研究表明，茶多酚具有很強的抗氧化性能和顯著清除自由基的能力。但是茶多酚用量必須嚴格控制，并不是茶多酚量越多，抗氧化效果越好，這是因為茶多酚量過多，其抗氧化成分本身被氧化后會發(fā)生自由基過氧化副反應，生成的副產(chǎn)物也可以誘發(fā)自由基連鎖反應。茶多酚的氧化產(chǎn)物鄰苯醌是一類強氧化劑，會使油脂加速氧化，導致油脂POV值快速上升 ［2］。為增強茶多酚在油脂中的抗氧化效果，可通過冷噴霧法微膠囊技術(shù)和脂?；?［3］等將水溶性茶多酚修飾成油溶性的茶多酚，改性后的油溶性茶多酚的抗氧化效果明顯優(yōu)于PG、BHT、BHA等合成抗氧化劑。芝麻酚具有很強的抑菌和抗氧化活性，可對油脂的氧化起很好的保護作用，是優(yōu)良的無毒天然抗氧化劑。

1.3 香辛料提取物

香辛料主要有如迷迭香、鼠尾草、辣椒、生姜、胡椒、花椒、大蒜、薄荷等。香辛料提取物被證明具有很強的抗氧化功能，減緩或防止氧化的分子，從而延長產(chǎn)品的貨架保質(zhì)期。其主要的抗氧化成分為酚類、黃酮類、有機酸和類萜等，能有效地清除脂質(zhì)自由基活性。迷迭香提取物中清除脂質(zhì)自由基活性強弱依次為鼠尾草酸＞異迷迭香酚＞迷迭香酚＞表迷迭香酚＞鼠尾草酚 ［4］，鼠尾草酸的抗氧化活性最好，具有較高的熱穩(wěn)定性，可以保持穩(wěn)定高達240°。

1.4 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素是一類重要的天然色素，包括番茄紅素、α?胡蘿卜素和β?胡蘿卜素等。類胡蘿卜素是一種多烯類化合物，含有一系列甲基支鏈和共軛雙鍵。邱偉芬等 ［5］通過研究發(fā)現(xiàn)番茄紅素對豆油的具有明顯的抗氧化活性，類胡蘿卜素的抗氧化作用主要由于結(jié)構(gòu)中的多烯鏈，尤其是共軛雙鍵的數(shù)目。蝦青素是一種天然的紅色類胡蘿卜素，近年來人們對蝦青素的抗氧化活性進行了大量的研究。大量證據(jù)表明，蝦青素較類胡蘿卜素在抗氧化以及清除自由基方面要強。Jorgensen等 ［6］發(fā)現(xiàn)天然蝦青素比β?胡蘿卜素、角黃素和玉米黃素更能有效地防止不飽和脂肪酸甲酯的脂質(zhì)過氧化。蝦青素和維生素E類似，為脂溶性抗氧化劑，但其抗氧化活性遠高于VE，也高于β?胡蘿卜素、角黃素、玉米黃素和葉黃素等類胡蘿卜素。

1.5 天然黃酮類化合物

天然黃酮類化合物主要包括異黃酮、黃烷酮和以黃酮為母核的一類黃色素。黃酮類化合物消除自由基主要包括兩種途徑：第一種是供給過氧化物自由基，使其自由基轉(zhuǎn)變成氫過氧化物，如大豆異黃酮的消除自由基途徑；第二種是消除銅、鐵等金屬離子的催化作用，如黃烷酮醇可螯合金屬離子。羥基的位置以及羥基化的程度是影響黃酮類化合物抗氧性能的主要因素。研究表明：對黃酮類化合物的抗氧化能力起主要作用的是B環(huán)中的鄰二羥基 ［7］。

1.6 植 酸

植酸即肌醇六磷酸，是從米糠、麥麩等谷類中和油料餅粕中分離出來的有機磷酸類化合物。植酸具有非常強的金屬螯合能力，在低pH時它可以定量絡合鐵，在高pH時能與其他多價陽離子生成不溶性的絡合物，從而在一定程度上削弱金屬離子對油脂的催化氧化作用。

1.7 多糖類

多糖類中具有抗氧化作用的多糖有中性多糖、酸性多糖、糖蛋白、硫酸多糖等。多糖對抑制脂質(zhì)過氧化的途徑主要包括兩種：第一種為多糖結(jié)構(gòu)中的醇羥基與銅、鐵等金屬離子絡合，抑制羥基自由基的產(chǎn)生，影響脂質(zhì)過氧化的進行，從而抑制活性氧的產(chǎn)生；第二種為多糖分子直接捕獲制止過氧化鏈式反應中產(chǎn)生的活性氧，阻止或減慢脂質(zhì)過氧化的順利進行。

1.8 甾醇類

甾醇是一類由3個己烷環(huán)及一個環(huán)戊烷稠合而成的環(huán)戊烷多氫菲衍生物。而天然植物甾醇是以環(huán)戊烷全氫菲為骨架（又稱甾核）的一種構(gòu)成植物細胞的天然活性物質(zhì)。在自然界中主要包括谷甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇和菜油甾醇等。植物甾醇的化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，對脂質(zhì)過氧化反應具有較強的抑制作用，植物甾醇的添加量與其抗氧化活性與成正比，具有劑量效應關(guān)系。

2　各類天然抗氧化劑在植物油脂中的應用

2.1 維生素類天然抗氧化劑的應用

施菊萍 ［8］研究表明：維生素C能有效地抑制色拉油中過氧化物的生成并破壞已生成的過氧化物。王國興 ［9］等發(fā)現(xiàn)維生素C棕櫚酸酯對棕櫚油、花生油、菜籽油和大豆油等幾種植物油的抗氧化效果都十分顯著，其中抗氧化效果最顯著的是棕櫚油。

孫登文等對維生素E抗油脂氧化的功能進行了探討，研究發(fā)現(xiàn)，天然維生素E無毒性，其用量在0.03%以內(nèi)時抗氧化效果已顯著，且抗氧化性能大于BHT及BHA。

2.2 酚類天然抗氧化劑的應用

將脂溶性的茶多酚添加到大豆油、色拉油、花生油和菜油等植物油中，發(fā)現(xiàn)茶多酚對植物油脂具有良好的抗氧化性能，與BHT和維生素E相比，其對植物油脂的抗氧化效果的順序為：維生素E＜茶多酚＜BHT ［10］。茶多酚作為一種天然抗氧化劑，與維生素C和維生素E具有協(xié)同增效作用，能提高維生素和胡蘿卜素的穩(wěn)定性能；對酸和熱穩(wěn)定，在pH2～8之內(nèi)穩(wěn)定，具有特殊的生理功能 ［11］。陳玉香 ［12］等研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸、酒石酸和維生素E對茶多酚的抗氧化具有協(xié)同增效作用。茶多酚作為一種強天然抗氧化劑，其抑制脂質(zhì)過氧化活性是BHA、BHT的3－9倍，維生素E的16倍，維生素C的18倍。

王明霞 ［13］通過對比茶多酚等幾種天然抗氧化劑對α?亞麻酸的抗氧化實驗，可以得出幾種天然抗氧化劑對α?亞麻酸乙酯抗氧化效果的順序依次為：90%茶多酚＞82%鞣花酸＞50%茶多酚＞竹葉黃酮；在添加量為0.05%時，對α?亞麻酸乙酯的抗氧化效果最好。李靜等 ［14］研究結(jié)果顯示，0.02%茶多酚對牡丹籽油抗氧化效果較為理想；且添加0.01%TP＋0.01%二氫楊梅素＋0.01%維生素C的復合抗氧化劑可有效減緩牡丹籽油的氧化速率，可使在20℃時的牡丹籽油的貨架保質(zhì)期由1.4個月延至12個月。上述研究結(jié)果表明，在食用油脂中添加茶多酚可以延緩其氧化酸敗，提高油脂的貨架保質(zhì)期。

董新榮等 ［15］對茶油中芝麻酚的抗氧化性能進行了研究，結(jié)果表明，芝麻酚對茶油的抗氧化活性顯著，且芝麻酚的抗氧化效果與同濃度的BHT相當，強于同濃度的維生素E。杜淑霞 ［16］等的研究表明，芝麻酚對花生油具有良好的抗氧化作用，能很好地減緩油脂的氧化，其效果隨著芝麻酚濃度增加而增強。

2.3 香辛料提取物的應用

李迎秋等 ［17］在試驗中發(fā)現(xiàn)姜油樹脂的抗氧化活性比合成抗氧化劑BHT高；生姜提取物對防止食用油的氧化敗壞的效果十分顯著。惠伯棣等驗證了紅椒果實中的辣椒紅素酯可顯著地減緩花生油的自動氧化。Yan?ishilieva等發(fā)現(xiàn)夏日薄荷的乙醇提取物對阻止和延緩葵花油的氧化腐敗十分有效 ［18］。劉祥等 ［19］通過Rancimat法發(fā)現(xiàn)迷迭香提取物對棕櫚油具有良好的抗氧化作用。Ramalho ［20］和Yanishlieva ［21］等，對油脂食品中的幾種天然抗氧化劑進行了對比研究，研究結(jié)果表明，唇形科植物中尤以迷迭香的抗氧化能力最強。

曾偉等的研究表明，迷迭香提取物對大豆油的抗氧化活性強于VE、BHA、BHT。王玥 ［22］等用迷迭香、維生素E、表沒食子兒茶素沒食子酸酯和抗壞血酸棕櫚酸酯在棕櫚油中進行抗氧化實驗，結(jié)果顯示0.07%的迷迭香抗氧化性最好。

2.4 類胡蘿卜素的應用

許颯等研究發(fā)現(xiàn)類胡蘿卜素能有效抑制油脂抗光敏氧化，且類胡蘿卜素，如玉米黃素雙棕櫚酸酯、玉米黃素和β?胡蘿卜素對豆油等植物油的光敏氧化抑制作用明顯，且抗氧化活性隨類胡蘿卜素的濃度增加而加強。

2.5 天然黃酮類化合物的應用

李丹研究了苦蕎黃酮對亞油酸的抗氧化效果，研究表明，苦蕎黃酮各組分協(xié)同增效抗氧化活性較顯著。張鞍靈等以沙棘油為實驗用油，以BHT組做對照實驗，研究發(fā)現(xiàn)銀杏黃酮、沙棘黃酮和槲皮素都對沙棘油的抗氧化效果顯著。韓麗華等 ［23］研究了大豆異黃酮在棉籽油、葵花籽油和大豆油中的抗氧化活性，并以TBHQ作對比，發(fā)現(xiàn)大豆異黃酮的抗氧化活性明顯好于TBHQ。

2.6 植酸的應用

植酸是抑制鐵催化的脂類化合物氧化的最有效物質(zhì)之一，將濃度為0.01%的植酸添加到大豆油、棉籽油和花生油中，研究發(fā)現(xiàn)，其對可使3種植物油的抗氧化性能顯著提高，其中棉籽油增加2倍，大豆油提高4倍，花生油則可增強達40倍。除此之外，將0.2%的50%植酸：山梨醇脂酸為1∶3的混合物添加到植物油中，也能使植物油的抗氧化活性顯著提高。

2.7 多糖類天然抗氧劑的應用

張俊會等 ［24］對杏鮑菇多糖在多種體系中的抗氧化活性進行了研究，結(jié)果表明，杏鮑菇多糖對自由基引起的亞油酸、菜油氧化均有一定的抑制作用。2.8 甾醇類天然抗氧劑的應用

植物甾醇是一種活性成分，具有本身無毒、穩(wěn)定性和乳化性等優(yōu)點。黃瀅璋 ［25］等對植物甾醇在花生油中的氧化穩(wěn)定性進行了研究，結(jié)果表明，植物甾醇可有效地延緩花生油的脂質(zhì)過氧化反應且其抗氧化作用優(yōu)于VC和BHT。

3　展 望

綜上所述，天然抗氧化劑雖然對植物油脂有較好的抗氧化作用，但單一活性成分的抗氧化作用往往弱于復配物。因此，在選擇天然抗氧化劑時，首先應充分利用抗氧化劑之間的復配以及加入金屬螯合劑的協(xié)同增效作用，著力開發(fā)出高效、低毒、復合型的抗氧化劑。

此外，天然抗氧化劑的耐熱性不好，遇高溫時容易揮發(fā)分解，導致失去抗氧化性能。因此，研究各種天然抗氧化劑成分的結(jié)構(gòu)組成、抗氧化原理和物質(zhì)氧化穩(wěn)定性與抗氧化活性之間關(guān)系，以及如何合理利用這些抗氧化劑來延長植物油脂的儲存期，都是亟待深入研究的課題。目前天然VE、迷迭香提取物和茶多酚等天然抗氧化劑已經(jīng)可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨著天然抗氧化劑的種類逐漸增加以及其生產(chǎn)成本的逐漸降低，天然抗氧化劑有望逐步取代合成抗氧化劑。