國內(nèi)橡膠粉界面改性方法及其表征的研究現(xiàn)狀

李俊

(武漢市政工程設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，湖北武漢 430015)

國內(nèi)橡膠粉界面改性方法及其表征的研究現(xiàn)狀

李俊

(武漢市政工程設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，湖北武漢 430015)

橡膠粉界面性能是影響橡膠混凝土強度的重要因素，通過物理、化學(xué)及生物方法可以對橡膠粉進行界面改性，提高橡膠混凝土的強度?；瘜W(xué)方法是橡膠粉界面改性應(yīng)用較廣泛的一類，介紹不同的化學(xué)改性方法，以及橡膠粉界面改性效果的表征方法。

橡膠粉;界面改性;化學(xué)改性方法;表征方法

0 引言

廢舊橡膠從固體廢棄物、廢棄物再利用到“黑色黃金”的演變，將廢舊橡膠材料變廢為寶，不僅有效解決環(huán)境問題，而且充分利用資源，使廢舊橡膠的利用價值得到凸顯。眾多學(xué)者針對廢舊橡膠開展了廣泛而深入的研究，并擴展至各相關(guān)領(lǐng)域，如輕工、化工、建材和交通領(lǐng)域，廢舊橡膠都得到了廣泛的應(yīng)用，從來源、生產(chǎn)工藝到應(yīng)用，對廢舊橡膠進行全方位的研究。其中，廢舊橡膠材料的再生利用得到眾多學(xué)者青睞，尤其是將橡膠粉應(yīng)用于建材和交通領(lǐng)域[1-3]。目前，橡膠瀝青和橡膠瀝青混凝土理論技術(shù)和工藝水平已經(jīng)十分成熟，并在實際應(yīng)用中獲得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。近年來，關(guān)于橡膠水泥混凝土的研究表明，橡膠水泥混凝土具有良好的韌性、變形能力、抗凍、降噪及抗疲勞等性能[4-7]，但摻加橡膠后，水泥混凝土?xí)霈F(xiàn)強度衰減、耐磨性降低、施工難度增大等現(xiàn)象，限制了橡膠水泥混凝土的推廣應(yīng)用[8，9]。究其原因，水泥與橡膠的材料屬性不同，造成水泥石與橡膠粉的界面粘結(jié)性較弱[10，11]。

針對橡膠混凝土中橡膠界面的改性工藝層出不窮，從物理、化學(xué)、生物等多種手段，雖然界面改性的原理各不相同，但其目的都是為增強橡膠粉與水泥石之間的界面粘結(jié)[12]。物理處理方法是利用光、熱、電等物理技術(shù)手段以改變橡膠粉表面的物理力學(xué)性能，常用的物理處理方法有機械打磨、超聲波、常壓介質(zhì)阻擋放電、紫外線與臭氧、高溫烘烤、離子處理等[13]。生物處理方法是利用微生物(如硫桿菌、硫化葉菌和紅球菌等)或生物酶等催化硫交聯(lián)鍵的反應(yīng)對橡膠進行表面處理[14]?；瘜W(xué)處理方法是通過化學(xué)溶液的氧化性及有機溶液的聚縮和接枝等化學(xué)反應(yīng)，以增強橡膠粉表面的活性官能團，改變其表面構(gòu)造，從而提高橡膠粉與無機物及其他材料的粘結(jié)性，常用的化學(xué)處理方法主要有強氧化法、界面接枝法、烷基化法等[15]。其中，物理處理方法處理工藝簡單，但對設(shè)備要求較高，需要特定的工作環(huán)境;生物處理方法對處理的工藝要求相對較高，而化學(xué)處理方法對設(shè)備及處理工藝要求不高。因而，化學(xué)處理工藝在橡膠混凝土的橡膠表面處理工藝中的應(yīng)用最為廣泛。

隨著橡膠混凝土的推廣應(yīng)用，化學(xué)處理方法在作為界面改性工藝的熱點之一，且化學(xué)處理方法種類較多，總結(jié)了目前國內(nèi)橡膠粉界面改性的化學(xué)方法在橡膠混凝土中的應(yīng)用，期望對橡膠粉的界面改性作用提供參考。同時，現(xiàn)在常用的檢測橡膠粉界面改性的效果的方法均采用了電鏡掃描(SEM)分析和X射線光電子能譜(XPS)分析法等[16]。然而這些方法對設(shè)備、制樣、操作過程都具有嚴(yán)格的要求，難免在工程應(yīng)用上受到限制。

1 化學(xué)處理工藝

化學(xué)處理方法按其作用類型主要有強氧化法、界面接枝法、烷基化法等。

1.1 強氧化法

目前常用于橡膠混凝土的強氧法為次氯酸鈉(NaClO)，氫氧化鈉(NaOH)，四氯化碳(CCl4)等溶液改性處理。

次氯酸鈉溶液處理是利用其強氧化性，氧化和腐蝕橡膠的表面，將橡膠粉表面的雙鍵、亞甲基等活性基團氧化為羥基、羰基、醛基及羧基，使橡膠表面的機性增強，提高橡膠與水泥石之間的界面作用。操作方法簡單易行，將橡膠粉加入帶有攪拌器和溫度控制裝置的設(shè)備中，加入一定量的次氯酸鈉與去離子水混合溶液使其在1～2 h內(nèi)滴定完，保持恒溫反應(yīng)一定時間后，過濾，并用水洗滌，將過濾物在紅外燈下烘干，即得到改性膠粉。

牟東蘭[17]采用次氯酸鈉溶液對橡膠進行表面氧化改性研究，通過X射線光電子能譜( XPS )、掃描電鏡( SEM )、接觸角測量對樣品進行了表征和分析。通過實驗確定了次氯酸鈉表面處理的最佳工藝條件的氧化劑用量為40%，反應(yīng)溫度為40℃左右，反應(yīng)時間為3 h。

NaOH溶液處理法的作用原理同次氯酸鈉溶液處理法。由于其操作方法簡單易行，試驗條件方便，因而常被用于橡膠粉界面處理[18]。鄭莉娟[19]采用NaOH飽和溶液，然后將橡膠粉與NaOH飽和溶液按質(zhì)量比1∶4的比例浸泡24 h，再用清水對廢膠粉顆粒清洗，將膠粉顆粒自然晾干，得到改性膠粉。通過界面粘結(jié)力和抗壓強度和抗彎拉強度試驗，得出橡膠粉經(jīng)表面處理后，砂漿摻入改性橡膠粉后界面粘接力均明顯提高，提高幅度約30%。采用NaOH溶液改性橡膠粉替代部分砂，水泥砂漿試件在28 d 齡期時折壓比較未改性提高14.3%。姜麗[20]采用NaOH飽和溶液改性的40目橡膠顆粒摻量為20%時橡膠集料水泥砂漿的力學(xué)性能最好。

四氯化碳(CCl4)溶液處理:CCl4是一種很強的有機溶劑，它能溶解膠粉中的部分添加劑，從而降低了膠粉的極性[14]。由于四氯化碳(CCl4)有極強的揮發(fā)性，對操作安全性有很大影響，因而關(guān)于四氯化碳(CCl4)改性橡膠粉的研究相對較少。

1.2 界面接枝法

界面接枝法主要有馬來酸酐(MAH)接枝改性和丙烯酸接枝改性[21，22]。其中，馬來酸酐接枝改性在橡膠混凝土中橡膠粉界面改性的應(yīng)用十分廣泛。

馬來酸酐(MAH)接枝改性方法:將橡膠粉置于甲苯溶液中，以過氧化苯甲酰(BPO)或紫外光等作為引發(fā)劑，將極性單體馬來酸酐(MAH)接枝在橡膠粉的表面。

鄭莉娟[19]選用馬來酸酐(MAH)接枝方法對橡膠粉進行改性。通過傅立葉紅外光譜儀對接枝產(chǎn)物進行測試，結(jié)果表明在1700 cm-1附近出現(xiàn)羰基官能團(C=O)特征峰。橡膠細集料摻量為60 kg/m3時，改性橡膠細集料砂漿28 d 抗壓強度與普通混凝土基本持平。丁國新[23]等以二苯甲酮(BP)為光敏劑，采用固相紫外光接枝法在廢膠粉表面接枝馬來酸酐(MAH)。研究了單體濃度、光敏劑濃度、光照時間等因素對接枝率的影響，表明接枝馬來酸酐(MAH)時，當(dāng)馬來酸酐(MAH)單體濃度為8%，光敏劑濃度為9%，光照時間4 min，膠粉粒徑為100目時，橡膠粉的接枝率最高。楊金娟[24]研究了MAH用量、引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等對接枝聚合物(SSBR-g-MAH)的接枝率和凝膠率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨MAH、BPO用量增加和反應(yīng)時間延長，接枝聚合物的接枝率呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢，而凝膠率變化則與之相反;隨反應(yīng)溫度的升高，接枝率先增大后降低，但凝膠率卻一直增大。

龔湛林[25]等總結(jié)了橡膠接枝馬來酸酐MAH作為聚合物共混的增容劑、聚合物與填料之間的偶聯(lián)劑或分散劑等方面的應(yīng)用研究。對橡膠接枝改性的熔融接枝、輻照接枝、溶液接枝等方法進行比較，得出采用不同的引發(fā)體系，產(chǎn)生的自由基方式不同，接枝率和接枝效率也不同。李俊[26]等通過比較丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、馬來酸酐(MA)等，得出在眾多接枝改性單體中，馬來酸酐(MA)的應(yīng)用最為廣泛，且已工業(yè)化。

丙烯酸接枝改性[27，28]:是通過引發(fā)劑將丙烯酸等單體在橡膠粉表面上的接枝聚合。靳玲等采用丙烯酸接枝改性，研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量等因素對接枝反應(yīng)的影響，確定了接枝反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)溫度65℃、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)21.5%，接枝率為40%。

1.3 烷基化法

烷基化法改性:通過有機物的活性官能團與橡膠粉進行作用，常用的有機物有硅烷偶聯(lián)劑、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAM)、正硅酸乙酯等。

郭燦賢[29]等利用硅烷偶聯(lián)劑改性輪胎膠粉，制成水泥砂漿與未改性膠粉試件相比，力學(xué)性能得到明顯改善。李悅等[30]選用平均粒徑為4.12 mm的膠粉，使用硅烷偶聯(lián)劑對膠粉進行處理。結(jié)果顯示:使用硅烷偶聯(lián)劑處理后，當(dāng)膠粉摻量分別為10%、30%、50%時，摻改性橡膠粉混凝土28 d抗壓強度比摻未改性混凝土分別提高了2.54%、8.26%、37.34%。李悅[30]等采用聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理橡膠制備了橡膠改性水泥砂漿 (RMM)和橡膠改性混凝土(RMC)，分析了砂漿和混凝土的物理力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，采用聚乙烯醇(PVA)和硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理橡膠，可以有效提高橡膠混凝土(RMC)抗壓強度，橡膠摻量越多，改善效果越明顯。

雷會利[31]等采用溶-凝膠法，以正硅酸乙酯為硅源對橡膠粉進行表面改性，研究了不同條件下橡膠粉界面的改性狀況，表明橡膠粉改性的最佳條件為:正硅酸乙酯與膠粉的質(zhì)量比值為1∶2，反應(yīng)條件為6 h。橡膠粉改性后在其表面生成一層SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，平均接觸角減小，親水性增強。

2 處理工藝的表征手段

表征橡膠粉界面改性效果的手段主要有紅外光譜儀、電鏡掃描、接觸角、X射線光電子能譜(XPS)、活化指數(shù)等[16，20，30，31，32]。

紅外光譜法:根據(jù)不同物質(zhì)會選擇性的吸收紅外光區(qū)的電磁輻射，對各種吸收紅外光的化合物進行定量和定性分析的一種方法。利用紅外光譜儀測試橡膠粉界面處理前后的紅外光譜，可對橡膠粉界面改性狀況進行定性分析;利用不同官能團的峰值位置和吸收強度不同，可對橡膠粉界面改性狀況進行定量分析。

電鏡掃描(SEM):主要利用二次電子信號成像觀察樣品的表面形態(tài)，通過逐點成像的方法獲得放大像。電鏡掃描可以定性的反映橡膠粉表面的改性狀況，通過對比改性前后橡膠粉的表面狀況，分析各種方法對橡膠粉界面改性效果。

接觸角:在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，是潤濕程度的量度。其主要測量方法為外形圖像分析方法，利用橡膠粉界面的電鏡掃描圖像可直接分析接觸角，接觸角越小，橡膠粉與液體的接觸狀況越好。

X射線光電子能譜(XPS):基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發(fā)態(tài)的離子，由于不用的物質(zhì)其電子的軌道不同，根據(jù)這些差異可以確定各元素的相對含量;由于XPS具有很高的表面靈敏度，適合于有關(guān)涉及到表面元素定性和定量分析方面的應(yīng)用。

活化指數(shù)[31]:稱取適量改性后的膠粉樣品撒在盛有蒸餾水的燒杯中。并用玻璃棒以一定的轉(zhuǎn)速攪拌一定時間，然后靜置觀察粉體的沉降現(xiàn)象;溶液澄清后取出上層漂浮的膠粉，在烘箱中烘干、稱重。烘干后的橡膠粉質(zhì)量與原有橡膠粉質(zhì)量的百分比定義為活化指數(shù)。

其他的表征方法有:接枝率，熱分析，硬度測設(shè)橡膠硬度計、粘結(jié)強度等，但不常用。從工程應(yīng)用角度，紅外光譜儀、電鏡掃描、接觸角、X射線光電子能譜(XPS)等指標(biāo)的測試需要高精密的儀器設(shè)備，操作要求較高，且不能大批量應(yīng)用，只能對部分樣品進行檢測，適應(yīng)性不高;而活化指數(shù)作為宏觀親水性指標(biāo)，可直觀的反映橡膠粉表面的改性效果，且操作簡單，已被工程人員掌握，精度易于控制。

3 發(fā)展趨勢

(1)橡膠粉混凝土具有良好的性能，參考文獻[1，2，3，9，10]從混凝土的抗收縮性能，抗高溫性能等，但文獻均表明橡膠粉混凝土的抗壓強度受限，界面作用影響抗壓強度的重要因素，因此關(guān)于橡膠粉界面改性的工作仍是橡膠混凝土研究的重點之一。

(2)橡膠粉界面改性的方法雖然很多，但目前所采用的方法，大多應(yīng)用單一方法進行界面改性，結(jié)合兩種或兩種以上改性方法的相對較少，因而多種界面改性方法的搭配應(yīng)用可能是新方向。

4 結(jié)語

橡膠粉的界面改性是影響橡膠混凝土力學(xué)性能的重要因素，總結(jié)了目前國內(nèi)常采用的橡膠混凝土橡膠粉界面的化學(xué)改性方法，不同的改性方法取得的界面改性效果不同，且操作難易程度不同;橡膠粉表面改性效果的表征手段方法較多，常用的方法測試精度較高，但具有一定的工程應(yīng)用局限性。

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U414

A

1009-7716(2015)11-0050-04

2015-07-13

李俊(1987-)，男，甘肅平?jīng)鋈耍こ處?，從事道路設(shè)計工作。