TiO2基自清潔粉末涂料的制備與性能研究

趙 玥

(1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000；2.唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點實驗室，河北 唐山 063000)

TiO2基自清潔粉末涂料的制備與性能研究

趙 玥1，2

(1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000；2.唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點實驗室，河北 唐山 063000)

利用蒸發(fā)法制備了含有TiO2的自清潔涂料，考察了相關(guān)條件對涂層材料自清潔效果的影響。結(jié)果顯示：隨著TiO2含量的增加，涂層干燥時間逐漸提高，涂層的水接觸角增大；TiO2含量為15%時涂層的光催化性能最強；含TiO2的涂層對灰塵、油污、咖啡都具有較好的自清潔效果，其機械性能滿足涂料應(yīng)用的一般性要求。

二氧化鈦；自清潔涂料；制備；性能

0 引言

隨著空氣和粉塵污染的日益嚴重，城市中的建筑外墻、玻璃展示窗以及廣告展示牌等正在遭受著越來越嚴重的侵蝕。根據(jù)我國大城市(北京、上海、廣州等)市容環(huán)境衛(wèi)生行業(yè)協(xié)會規(guī)定，樓宇外墻為玻璃或氟碳幕墻的，3至6個月必須清洗一次；為石材或貼面磚的，一年必須清洗一次[1]。頻繁的清洗過程，不僅會造成水資源的浪費，同時還會耗費大量的人力物力。在墻體外涂裝自清潔涂料能夠較好地避免粉塵的污染。目前，自清潔涂料的研發(fā)已有十幾年的歷史，它是一種較為新型的涂料種類，其主要功能是墻體等物體表面涂裝此材料后，灰塵或油污等污染物不易粘附或粘附后容易去除?！昂扇~自清潔原理”是最早應(yīng)用在自清潔涂料研發(fā)中的理論[2]，根據(jù)該理論制備的涂層，具有仿荷葉結(jié)構(gòu)的微納米表面，水滴到表面之后，非常容易形成水珠，從而帶走在涂層表面粘附的灰塵類物質(zhì)。

現(xiàn)有研究表明，如果在涂料中添加納米TiO2或者納米ZnO等可光誘導(dǎo)的催化材料，能夠增強涂料本身的自清潔能力。其中，納米TiO2的作用機理是：在紫外光的誘導(dǎo)下，TiO2可生成電子空穴對，進而與吸附在涂層表面的H2O或者O2生成氫氧自由基，氫氧自由基活性很高，促使涂層表面的污漬發(fā)生分解反應(yīng)，最終將有機物分解成CO2，H2O，H2SO4，HNO3等容易被沖刷的物質(zhì)[3]；而且，TiO2形成的超雙親表面，也使得分解的物質(zhì)更易于沖刷和清洗[4]。目前，TiO2自清潔材料有兩種制備方法：一是純無機TiO2直接涂層，另一種是TiO2納米復(fù)合物涂層。TiO2直接涂層制備比較簡單，但具有不耐高溫、涂層附著能力和自清潔能力弱等缺點，因此在應(yīng)用上存在一定的局限性；而由TiO2與聚合物在偶聯(lián)劑的作用下形成的復(fù)合物在基材上涂覆、干燥后制成的TiO2納米復(fù)合物涂層，則具有良好的殺菌與自清潔效果，因此擁有廣闊的市場空間與發(fā)展前景。

本實驗以聚酯樹脂、TiO2、硅烷偶聯(lián)劑、增稠劑、流平劑和水為原料，先用硅烷偶聯(lián)劑對TiO2進行表面改性，再采用蒸發(fā)法制備TiO2基復(fù)合物涂料，同時考察相關(guān)條件對涂層自清潔效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品如表1所示。

表1 實驗試劑

其中，硅烷偶聯(lián)劑為3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)式

1.2 TiO2基自清潔粉末涂料的制備

1.2.1 改性TiO2粉末的制備

用硅烷偶聯(lián)劑對TiO2表面進行改性。將0.15 g硅烷偶聯(lián)劑加入到4 g去離子水中，水解30 min后，加入300 mL無水乙醇(分析純)及10 g TiO2粉末，混合均勻，80 ℃下攪拌35 min；將TiO2分離出來，先用無水乙醇溶液清洗后再用蒸餾水清洗，晾干后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱50 ℃下干燥24 h，再研磨成細小的TiO2粉末，留存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 自清潔粉末涂料的制備

將改性后的TiO2粉末與聚酯樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、固化劑、流平劑、顏填料、助劑、溶劑等按一定比例混合，配制成溶劑型涂料，蒸發(fā)法除去溶劑得到固體狀涂料，等涂料冷卻后破碎，分級過篩，得到自清潔粉末涂料。

1.3 TiO2基自清潔粉末涂料性能表征

1.3.1 涂層干燥時間

涂層干燥時間按GB/T1728-1989《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》中厚層干燥法的規(guī)定進行測定。

1.3.2 涂層表面潤濕性能

采用水接觸角分析儀測試涂層表面的潤濕性能。

1.3.3 涂層光催化性能

選取具有不同TiO2含量的涂層，將配制好的1.5 g/L的亞甲基藍溶液均勻涂抹在涂層的表面，待其干燥后，繼續(xù)涂抹亞甲基藍溶液，直到干燥后的亞甲基藍顏色明顯時，將涂層板放在太陽光下照射，觀察涂層顏色變化。

1.3.4 涂層防塵性能

取3塊TiO2含量相同的涂層分別進行如下實驗：(a)一塊傾斜45°角，放在密閉的表面皿中放置24 h；(b)一塊傾斜45°角，在密閉表面皿中放置12 h，然后在空氣中繼續(xù)暴露12 h；(c)一塊傾斜45°角，完全在空氣中暴露24 h。利用場發(fā)射掃面電子顯微鏡(SEM)觀察各個樣品表面灰塵的積攢情況。

1.3.5 涂層防污性能

取具有不同TiO2含量的涂層分別進行如下實驗：在各個涂層上分別滴加0.1 mL污物(油和咖啡)。一組滴加污物后，直接用20 mL蒸餾水沖洗，觀察殘留污漬的附著狀態(tài)；另一組滴加污物后放置1 h，再用20 mL蒸餾水沖洗，觀察殘留污漬的附著狀態(tài)。

1.3.6 涂層機械性能

附著力檢測按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》的規(guī)定進行測試；硬度測試按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》的規(guī)定進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 涂層干燥性能分析

在40℃時，測定不同TiO2含量的涂層干燥時間變化情況，結(jié)果如表2所示。

表2 不同TiO2含量的涂層干燥時間

由表2可知，在具有相同體積的溶劑型涂料當中，隨著TiO2含量的增加涂層干燥時間逐漸增長，這主要是由于均勻分散在溶劑型涂料中的TiO2粉末具有一定的隔熱性能，添加的TiO2含量越多，其發(fā)揮的隔熱性能越顯著[5]，從而阻止了溶劑的揮發(fā)，使干燥時間變長。

2.2 涂層表面潤濕性能分析

將蒸餾水分別滴加到具有不同TiO2含量的涂層表面，利用水接觸角分析儀測定水對涂層表面的潤濕性能。由于涂料中含有的聚酯樹脂、固化劑、流平劑等物質(zhì)均具有相當?shù)挠H水性，因此，不含TiO2粉末的涂層表現(xiàn)出良好的親水性，水滴滴到涂層表面后，能夠快速地滲入到涂層當中，經(jīng)儀器測得水接觸角為63°，進一步證實了非TiO2涂層的親水性；而在含TiO2的涂層表面，水滴均能形成大于90°的接觸角，表明涂層表面具有良好的憎水性能。相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 TiO2含量對涂層水接觸角的影響

2.3 TiO2涂層光催化性能分析

圖2 TiO2含量對涂層光催化性能的影響

TiO2具有一定的光催化性能，能利用太陽光中紫外線的能量將涂層表面有機污染物分解為較易沖洗的小分子物質(zhì)，實現(xiàn)自清潔效果。由圖2可知，在不同光照時間下，不含TiO2的涂層上亞甲基藍顏色會隨著時間的延長而逐漸變淡，這是由于太陽光本身就具有分解亞甲基藍的能力；而不同光照時間下含有TiO2的涂層由于含量不同降解亞甲基藍的效果也不同。光照15 min時，TiO2的含量為15%和25%的涂層顏色已經(jīng)明顯變淺；光照25 min時，含量為5%的涂層顏色變淺，含量為15%和25%的涂層顏色更淺；光照30 min時，含量為5%的涂層表面變?yōu)闇\藍色，含量為15%的涂層變?yōu)榘咨?，含量?5%的涂層略帶淡藍色；光照35 min時，含量為5%的涂層呈淡藍色，含量為15%的涂層呈純白色，含量25%的涂層已接近純白色。以上現(xiàn)象表明：在涂層TiO2含量分別為5%和15%時，光照時間的增長使涂層表面的亞甲基藍降解率逐漸增加，而當涂層TiO2含量為25%時，隨著光照時間延長顯示出降解率的逐漸降低，所以，粉末涂料中TiO2含量為15%時，涂料的光催化性能最強，此時的涂層最為經(jīng)濟實用。

2.4 涂層防塵性能分析

選取TiO2含量為15%的涂層3塊，分別進行密閉和暴露在空氣中的實驗，利用SEM觀察涂層表面對空氣中的微小灰塵顆粒的堆積情況，結(jié)果如圖3所示。

未暴露在空氣中 在空氣中放置12 h 在空氣中放置24 h圖3 三種情況下樣品的SEM圖

由圖3可知，暴露在空氣中12 h和24 h的涂層與未暴露在空氣中的涂層一樣，其表面幾乎看不到任何微小的顆粒狀物質(zhì)，并且涂層的表面形貌并沒有隨著放置時間的延長而改變，因此，含有TiO2的涂層對空氣中的微小灰塵顆粒具有良好的防粘附效果。

2.5 涂層防污性能分析

利用食用豆油和咖啡對涂層表面的防污性能進行檢測，結(jié)果如圖4所示。

圖4 油和咖啡污漬在樣品表面的粘附情況及沖洗后狀況

分別采用不含TiO2的空白涂層，以及含量為5%，15%，25%的涂層進行油污及咖啡沾污實驗。相對于不含TiO2的空白涂層，經(jīng)油污沾染后，含有TiO2的涂層表面沖洗后油污粘附均較少。

從圖4A可以看出，油污在不含TiO2的涂層上粘附較多，不管是立即沖洗還是1 h后沖洗，在涂層表面都有比較明顯的污漬，這說明，不含有TiO2的空白涂層抗油污能力較差，并且隨著時間的延長，對于涂料表面的沖洗難度會逐漸增加；而含有TiO2的涂層，在初始狀態(tài)所沾污的油污量與不含TiO2的涂層沾污的油污量大致相等，但不管是立即沖洗還是1 h以后沖洗，涂層表面的沖洗效果都非常明顯，并且1 h以后沖洗的效果要明顯優(yōu)于立即沖洗的效果。

從圖4B中可以看出，開始時，對4種涂層施以同樣量的咖啡污漬，含有TiO2的涂層對咖啡的粘附效果基本相同，但較空白涂層，表現(xiàn)出較好的防沾污能力，在立即沖洗的情況下，咖啡漬基本能夠沖洗干凈，并且TiO2含量為15%和25%的涂層，在1 h以后沖洗，其表面幾乎沒有任何咖啡的殘留痕跡。

對比空白涂層和含有TiO2的涂層對污漬的粘附情況和沖洗后狀態(tài)，可以看出，3種含有TiO2的涂層對于油和咖啡均具有較好的防粘附功能，涂層經(jīng)油和咖啡涂覆后，雖然沒有達到完全不粘附的效果，但是沖洗起來卻非常容易，即使是粘附了一段時間后(1 h)仍然非常容易沖洗。

2.6 涂層機械性能分析

測試結(jié)果如表4所示，3種含有TiO2的涂層在玻璃上的附著級數(shù)均為2級，硬度均達到了4 H，表明這3種涂層附著能力較好，而且具有一定的抗劃傷能力，機械性能能夠滿足涂料應(yīng)用的一般性要求。

表4 涂層機械性能檢測結(jié)果

3 結(jié)語

本實驗的TiO2基自清潔粉末涂層是將預(yù)制的TiO2粒子與有機粘結(jié)劑復(fù)配后，在基材表面涂覆，再經(jīng)干燥后制得。在整個制作過程中，對環(huán)境污染小，涂層固化速度快，所得涂料具有較好的附著力和自清潔特性。而且實驗結(jié)果顯示：

(1)在40℃時，隨著涂層中TiO2含量的增加，涂層的干燥時間會增長。

(2)隨TiO2含量的增加，涂層的水接觸角增大，涂層表面具有良好的憎水性能。

(3)TiO2含量為15%時，涂層對亞甲基藍的催化分解能力最強。

(4)涂層中加入不同含量的TiO2，都會使涂層對灰塵、油污、咖啡具有較好的自清潔效果。

[1] Zhang L W， Dillert R， Bahnemann D， et al. Photo-induced hydrophilicity and self-cleaning： models and reality[J]. Energy Environ.Sci.，2012(5)：7488-7518.

[2] 邱寶玉.仿生自清潔外墻涂料的制備[D].南昌：南昌大學(xué)，2006.

[3] Anand Ganesh V， Raut H K， Naira A S， et al. A review on self-cleaning coatings[J].Journal of Materials Chemistry，2011，41(21)：16304-16322.

[4] 李娜，賀蓉，崔大祥，等.一種抗紫外自清潔納米涂料的制備及應(yīng)用[J].功能材料，2010，41(5)：808-811.

[5] 王科林，陳克寧，牛家?guī)V，等.二氧化鈦的隔熱機理及其在功能織物上的應(yīng)用[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2009(1)：59-62.

(責(zé)任編校：李秀榮)

On Preparation and Properties of TiO2-Based Self-cleaning Powder Coating Materials

ZHAO Yue1，2

(1.Department of Environment and Chemistry Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，China；2.Key Laboratory of Micro-nano Material Preparation and Application of Tangshan City， Tangshan 063000， China)

The author of this paper has made self-cleaning powder coating materials containing TiO2by the evaporation method and studied the influence of various conditions on the their self-cleaning effect. The results show that with the increase of TiO2， the drying time of coating gradually increases， the water contact angle also increases， that the photocatalytic capacity of coating is the greatest when the proportion of TiO2is 15%， and that coating with TiO2has good self-cleaning effect on dust， oil， and coffee， and the mechanical performance can meet the general requirements for coating application.

TiO2； self-cleaning coating； preparation； performance

TQ635.55

A

1672-349X(2015)06-0057-04

10.16160/j.cnki.tsxyxb.2015.06.021