亞甲基藍(lán)廢水的光磁耦合降解

吳春篤，鄭 坤，解清杰，白 戈

(1.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013;2.揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)，江蘇揚(yáng)州 225000;3.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北廊坊 065000)

亞甲基藍(lán)作為一種常見的偶氮染料，其分子構(gòu)成中含有苯環(huán)，不易被生物降解.少量的亞甲基藍(lán)物質(zhì)，就能導(dǎo)致大范圍的水體污染.傳統(tǒng)的生物法處理這些難降解的有機(jī)污染物效率比較低，處理結(jié)果不能達(dá)到廢水排放要求［1-2］.光催化方法作為一種潔凈的污水處理方法，具有設(shè)備簡單，占地面積小，能夠持續(xù)地運(yùn)行，并能夠有效降解有機(jī)大分子污染物等優(yōu)點(diǎn)，因而越來越受到人們的關(guān)注［3-4］.但是由于光催化劑的使用費(fèi)用比較高，容易沉積，且隨著處理后廢水排放的光催化劑還能造成二次污染;同時(shí)，光催化氧化法處理效率較低，這些因素限制了光催化法的使用.光催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子與空穴產(chǎn)生與復(fù)合，并發(fā)生一系列羥基自由基反應(yīng)的過程.而磁場能夠促進(jìn)羥基自由基的生成，并影響反應(yīng)的中間產(chǎn)物分布［5-7］.如果開發(fā)一種能夠在磁場中均勻分散的磁性光催化劑，那么旋轉(zhuǎn)磁場對光催化反應(yīng)的影響是巨大的.本課題組創(chuàng)新性地開發(fā)了光磁耦合廢水處理技術(shù)，并將其用于印染廢水的降解，取得了很好的效果［8］.為此，本研究在改變原光磁耦合中的固定磁場為旋轉(zhuǎn)磁場，以進(jìn)一步提升耦合凈化效率，并以亞甲基藍(lán)廢水為研究對象，探討光磁耦合系統(tǒng)的除污效能.

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1)試劑:氫氧化鈉、硝酸鋅、硫酸鎳、硝酸鐵、聚乙二醇6 000、濃氨水、尿素、硫酸鋅、EDTA，均為分析純試劑.

2)儀器:主要有UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)，722型可見光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，JJ-6攪拌器(金壇市醫(yī)療器械廠)，DR2800分光光度計(jì)(美國哈希公司)，永久磁鐵(上海磁漢電子科技有限公司)，三極磁場數(shù)據(jù)采集器(TES電子電氣公司).

1.2 方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

試驗(yàn)所用催化劑為新型復(fù)合磁性光催化劑，其中，以磁核為鎳鋅鐵氧體，外面包裹光催化劑氧化鋅的NiO·3ZnO·7Fe2O4/ZnO復(fù)合納米顆粒(自制)［9-10］，反應(yīng)器容積為 1 000 mL，光源采用 100 W的紫外燈管.可調(diào)轉(zhuǎn)速的電動機(jī)連接2塊磁鐵，并可以通過調(diào)節(jié)磁鐵間距產(chǎn)生不同強(qiáng)度的磁場.光催化降解亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1，通過調(diào)節(jié)電動機(jī)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行試驗(yàn)反應(yīng).試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電源，取適量體積的溶液進(jìn)行離心分離.取上層清液測定665 nm處的吸光度，降解率為E=(A0-Ar)/A0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁場對磁性光催化劑ZnO光催化反應(yīng)的影響

為了研究靜止磁場對光催化反應(yīng)的影響，保持其他因素不變條件下，分別比較外加靜止磁場和單獨(dú)光催化反應(yīng)的降解率.試驗(yàn)取100 mL亞甲基藍(lán)溶液為降解目標(biāo)物，復(fù)合磁性光催化劑ZnO的投加量為1.2 g·L-1，磁場強(qiáng)度為50 mT.使用100 W的紫外燈管作為光源，每過一定時(shí)間取溶液測定降解率.在其他條件不變的情況下撤下磁場，進(jìn)行單獨(dú)光催化降解反應(yīng)，測定降解率.結(jié)果如圖2所示.

圖2 磁場對復(fù)合磁性光催化劑ZnO光催化反應(yīng)的影響

由圖2可知，50 mT磁場強(qiáng)度下，降解亞甲基藍(lán)的光催化反應(yīng)的活性得到加強(qiáng)，120 min后，反應(yīng)降解率從46.3%提高到72.8%.磁場的加入可以提高溶液中電子與空穴的總量，促進(jìn)羥基自由基的生成反應(yīng)，從而提高亞甲基藍(lán)的降解率.因此，光磁耦合處理系統(tǒng)的凈化效果優(yōu)于單個(gè)光催化反應(yīng).

2.2 磁場強(qiáng)度對亞甲基藍(lán)降解率的影響

通過改變2塊磁鐵間距離，即磁場間距為2～10 cm，磁場強(qiáng)度為13～605 mT.復(fù)合磁性光催化劑ZnO的投加量為1.2 g·L-1.其他條件不變的情況下，當(dāng)磁場與光催化反應(yīng)耦合時(shí)，反應(yīng)120 min后測定亞甲基藍(lán)的降解率，不同磁場強(qiáng)度下亞甲基藍(lán)降解率如圖3所示.

圖3 磁場強(qiáng)度的影響

由圖3可知，磁場強(qiáng)度為0～450 mT時(shí)，磁場均對光催化反應(yīng)有加強(qiáng)作用，其中在中等磁場(43～75 mT)作用下，磁場對光催化反應(yīng)的降解率影響最為顯著.但當(dāng)磁場強(qiáng)度為450～605 mT時(shí)，對亞甲基藍(lán)溶液的降解率反而降低.而且，在磁場強(qiáng)度為13～50 mT時(shí)，磁場對光催化反應(yīng)的影響較明顯，較大地提高了光催化反應(yīng)的降解率.磁場強(qiáng)度為50～450 mT時(shí)，光催化反應(yīng)的降解率得到提高，但隨著磁場強(qiáng)度的增強(qiáng)，光催化反應(yīng)的降解率反而逐漸下降.另外，磁場強(qiáng)度為450～605 mT時(shí)，光催化反應(yīng)的降解率低于單獨(dú)光催化反應(yīng)的降解率，這是由于復(fù)合磁性光催化劑在強(qiáng)磁場作用下會被吸附在反應(yīng)器表面，從而降低光催化反應(yīng)的降解率.

2.3 轉(zhuǎn)速對磁場與光催化耦合反應(yīng)的影響

由于磁場在一定程度上能使復(fù)合磁性光催化劑ZnO聚集，影響光催化反應(yīng)的降解率，所以通過調(diào)節(jié)磁場轉(zhuǎn)速，改變磁性光催化劑在溶液中的分布，改善磁場與光催化反應(yīng)耦合效果.在其他條件不變的情況下，測定磁場強(qiáng)度分別為43，50，75 mT時(shí)不同轉(zhuǎn)速下溶液的降解率.磁場轉(zhuǎn)速對亞甲基藍(lán)溶液的降解率影響如圖4所示.

圖4 磁場轉(zhuǎn)速的影響

由圖4可知，磁場對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響是比較顯著的，轉(zhuǎn)速為0～70 r·min-1時(shí)，不同磁場強(qiáng)度下的亞甲基藍(lán)溶液的降解率都隨轉(zhuǎn)速增加而提高;轉(zhuǎn)速大于70 r·min-1時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液降解率變化趨于平緩甚至降低.這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速較低時(shí)，旋轉(zhuǎn)磁場對復(fù)合磁性光催化劑的影響較大，能夠均勻地促進(jìn)復(fù)合磁性光催化劑在溶液中的分布，減少聚集程度，從而提高亞甲基藍(lán)溶液的降解率.然而轉(zhuǎn)速過高的旋轉(zhuǎn)磁場對復(fù)合磁性光催化劑的作用逐漸降低，較高頻率的旋轉(zhuǎn)磁場使復(fù)合磁性光催化劑受磁場作用較均衡，使得磁場作用影響反而降低.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

改變反應(yīng)時(shí)間，磁場強(qiáng)度為75 mT，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1時(shí)，其他反應(yīng)條件不變，進(jìn)行光磁耦合處理系統(tǒng)反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)溶液反應(yīng).經(jīng)過暗反應(yīng)30 min 后，分別在30，60，90，120，150 min 時(shí)取樣，測定亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，計(jì)算降解率.反應(yīng)時(shí)間對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響如圖5所示.

圖5 反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖5可知，亞甲基藍(lán)溶液降解率隨時(shí)間的增加而提高，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，溶液基本呈無色，亞甲基藍(lán)得到有效去除，去除率達(dá)到93%.反應(yīng)時(shí)間超過120 min時(shí)，曲線斜率幾乎平行，剩余物質(zhì)不再降解.可以認(rèn)為，反應(yīng)開始時(shí)，電子與空穴總量增加，光催化降解反應(yīng)速率提升，而反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，降解反應(yīng)已經(jīng)趨于平衡，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min.

2.5 復(fù)合磁性光催化劑投加量的影響

改變復(fù)合磁性光催化劑的投加量，在磁場強(qiáng)度為50 mT，旋轉(zhuǎn)速率為70 r·min-1時(shí)，其他條件不變，進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液旋轉(zhuǎn)磁場光催化反應(yīng)，測定120 min后亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，計(jì)算降解率.復(fù)合磁性光催化劑的投加量對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響如圖6所示.

由圖6可知，復(fù)合磁性光催化劑投加量較少時(shí)，降解率隨著催化劑投加量的增加而大幅度提高.但是當(dāng)催化劑投加量大于1.2 g·L-1時(shí)，降解率反而隨著投加量增加而下降.這是因?yàn)樵诖呋瘎┩都恿枯^少時(shí)，投加量的增加有助于促進(jìn)電子和空穴的生成，并使溶液中羥基自由基的生成反應(yīng)增加，從而使得光磁耦合處理系統(tǒng)反應(yīng)的降解率提高.當(dāng)催化劑投加量大于1.2 g·L-1時(shí)，降解率逐漸下降.雖然催化劑投加量的增加有助于電子和空穴的生成，但是隨著溶液中催化劑質(zhì)量濃度的增加，降低了紫外光的透射率，催化劑對紫外光利用率降低.綜上，電子與空穴的總量是降低的，所以降解率降低.

圖6 復(fù)合磁性光催化劑投加量的影響

2.6 亞甲基藍(lán)溶液的UV圖譜掃描

在復(fù)合磁性光催化劑的投加量為1.2 g·L-1，磁場強(qiáng)度為50 mT，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1時(shí)，對初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光磁耦合處理系統(tǒng)反應(yīng).反應(yīng)120 min后，用紫外分光光度計(jì)對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行掃描.掃描結(jié)果如圖7所示.

圖7 處理前后的亞甲基藍(lán)溶液的UV光譜圖

由圖7可知，圖譜1顯示反應(yīng)前的亞甲基藍(lán)溶液含有苯環(huán)特征峰(300 nm附近)和偶氮特征峰(660 nm附近).反應(yīng)后，圖譜2中苯環(huán)特征峰和偶氮特征峰均已消失.說明處理后的溶液中，亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度接近于0，因此，光磁耦合處理系統(tǒng)反應(yīng)能有效降解亞甲基藍(lán)溶液.

3 結(jié)論

1)由試驗(yàn)可知，外加旋轉(zhuǎn)磁場對光催化反應(yīng)有明顯加強(qiáng)作用，提高了光催化反應(yīng)的降解率.因此，光磁耦合處理系統(tǒng)反應(yīng)能夠有效地降解亞甲基藍(lán)溶液.

2)通過研究磁場強(qiáng)度、磁場轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間和催化劑投加量對亞甲基藍(lán)溶液降解率影響的試驗(yàn)可知，在磁場強(qiáng)度為50 mT，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min，復(fù)合磁場光催化劑的投加量為1.2 g·min-1時(shí)，光磁耦合處理系統(tǒng)反應(yīng)對初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到93.02%.

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