定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學計算模型

梁運濤,王連聰,羅海珠,馮文彬,田富超

(煤科集團沈陽研究院有限公司煤礦安全技術國家重點實驗室,遼寧沈陽 110016)

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定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學計算模型

梁運濤,王連聰,羅海珠,馮文彬,田富超

(煤科集團沈陽研究院有限公司煤礦安全技術國家重點實驗室,遼寧沈陽 110016)

摘 要:為解釋和驗證定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學機理的計算模型,將定容定質量絕熱反應體系定義為一個理想反應體系,反應體系中的所有反應都在定容燃燒反應器中進行,將瓦斯氣體定義為僅含甲烷的單組分氣體,運用數(shù)值分析和數(shù)學物理方程的推導方法,以及物理化學研究方法,對定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學機理的計算模型進行了推導、細化和求證,研究結果中方程組的解(溫度參數(shù)和組分摩爾分數(shù)參數(shù))準確的描述了定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學的變化過程和變化情況,從而解釋和驗證了定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學機理的計算模型。

關鍵詞:定容燃燒反應器;反應動力學;瓦斯爆炸;計算模型;控制方程組

責任編輯:畢永華

梁運濤,王連聰,羅海珠,等.定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學計算模型[J].煤炭學報,2015,40(8):1853-1858.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1339

Liang Yuntao,Wang Liancong,Luo Haizhu,et al.Computational model of reaction kinetic for gas explosion in constant volume combustion reactor[J].Journal of China Coal Society,2015,40(8):1853-1858.doi:10.13225/ j.cnki.jccs.2014.1339

Computational model of reaction kinetic for gas explosion in constant volume combustion reactor

LIANG Yun-tao,WANG Lian-cong,LUO Hai-zhu,FENG Wen-bin,TIAN Fu-chao

(State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology,CCTEG Shenyang Research Institute,Shenyang 110016,China)

Abstract:In order to interpret and verify the computational model of reaction kinetic for gas explosion in the adiabatic reaction system that the volume and mass were both constant,the system was defined as an ideal reaction system where all the reactions reacted in,and the gas was defined as pure CH4.The methods of numerical analysis,mathematical physical equations and physical chemistry research were used to deduce,detail and verify the computational model of reaction kinetic for gas explosion in constant volume combustion reactor.The solutions of equations set interpreted the variation and situation process of the reaction kinetic for gas explosion in the adiabatic reaction system.Therefore,the computational model of reaction kinetic for gas explosion in the adiabatic reaction system was interpreted and verified.Key words:constant volume combustion reactor;reaction kinetics;gas explosion;computational model;governing equations set

封閉絕熱空間內瓦斯爆炸的過程十分復雜,是物理、化學、熱力學、傳熱傳質等過程的強烈耦合[1],究其本質,瓦斯爆炸是一種氣相反應,主要是甲烷和空氣組成的爆炸混合氣體在有火源情況下發(fā)生的一種迅猛而復雜的鏈式氧化反應過程[2]。

由于封閉絕熱空間內瓦斯爆炸反應過程十分復雜,因此對其化學反應動力學機理的研究十分困難。筆者按照物理化學研究方法,首先將瓦斯爆炸模型定義為理想模型,即將封閉絕熱空間定義為定容定質量的絕熱反應體系——定容燃燒反應器,將瓦斯氣體定義為僅含甲烷的單組分氣體,然后重點研究瓦斯爆炸在反應動力學機理方面的主要特征,暫時忽略瓦斯爆炸反應動力學的其他方面特征或次要特征(溫度梯度和濃度梯度),集中全力掌握定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學機理和本質特征,以便為今后更全面的研究礦井受限空間內瓦斯爆炸反應動力學的詳細機理奠定基礎。另外,近年來國內外學者對瓦斯爆炸化學反應動力學機理也進行了大量的研究,建立了各自的計算模型,并取得了一些成果[3-7]。

梁運濤等[8-9]通過修改化學動力學計算軟件CHEMKINⅢ中的SENKIN程序包,建立了定容彈中瓦斯爆炸過程的計算模型,利用SENKIN程序包中的敏感性分析程序塊對甲烷燃燒反應機理進行了敏感性分析,找出了瓦斯爆炸中對反應過程影響較大的基元反應步,并分析了水對瓦斯爆炸的關鍵基元反應的影響及抑制作用。喬瑜、侯金麗等[10-11]運用基于自適應化學理論[12]對GRI-Mech 3.0甲烷燃燒機理進行了研究分析,把原來復雜的化學反應模型簡化為適用于不同空間區(qū)域和反應條件下的若干個小的簡化反應模型,針對空間某一網(wǎng)格,系統(tǒng)只調用這些被簡化反應過了的反應模型進行化學項的數(shù)值計算,大大降低了計算所需的時間。羅振敏等[13]從微觀熱力學和動力學角度出發(fā),采用密度泛函(DFT)理論對低溫階段瓦斯爆炸自由基鏈式反應進行了初步的定量分析。鄧軍等[14]在已有瓦斯爆炸鏈式反應機理的基礎上,分析了瓦斯氣體分別與三重態(tài)和單重態(tài)氧的反應過程。美國Princeton大學Lam等[15-16]提出了計算奇異攝動理論(CSP),美國Cornell大學Mass等[17-18]提出了低維流形技術(ILDM),這兩種方法都是從分離物質生成時間尺度出發(fā),CSP方法對復雜反應系統(tǒng)中物質速率方程的Jacobian矩陣進行特征值/特征向量的分析,根據(jù)反應物質生成速率的快慢進行分離,生成速率慢的物質其變化過程用反應速率方程描述,生成速率快的物質用穩(wěn)態(tài)代數(shù)關系式描述;同樣,ILDM方法也首先根據(jù)反應物質生成速率的快慢進行分組,并通過降低反應組分維數(shù)的方法來研究反應機理。上述各學者在瓦斯爆炸反應動力學機理的研究過程中,都建立了相應的數(shù)學計算模型,根據(jù)這些計算模型,對瓦斯爆炸化學反應動力學機理進行了數(shù)值模擬研究。

在眾多瓦斯爆炸化學反應動力學機理中,美國Lawrence Livermore國家實驗室的甲烷燃燒反應動力學機理是目前國際上公認的、可靠的甲烷燃燒機理,也是當前研究的熱點,其甲烷燃燒反應動力學機理包含53種組分、325個基元反應。筆者基于美國Lawrence Livermore國家實驗室的甲烷燃燒反應動力學機理,結合相關學者對瓦斯爆炸反應動力學機理研究過程中建立的計算模型,從基礎理論和基本公式入手,運用數(shù)值分析和數(shù)學物理方程的推導方法,以及物理化學研究方法,對前人研究成果中的定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學機理計算模型進行了推導、細化和求證,以期為相關科研人員更好的理解和研究定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學機理的計算模型提供參考和幫助。

1 假定條件

在瓦斯爆炸實際反應過程中,受點火源位置和點火源能量的影響,封閉絕熱空間內必然存在溫度梯度和濃度梯度,并且在反應體系中任意位置的混合反應氣體的反應速率也不盡相同,這給瓦斯爆炸反應動力學機理的研究帶來極大的困難。因此,為了研究定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學機理,將瓦斯爆炸模型定義為一個理想模型,假定這個理想模型中的混合反應氣體在定容定質量絕熱反應體系中的任意位置都以相同的速率進行反應,并且用高溫熱源代替點火能量,反應體系中就不存在溫度梯度和濃度梯度。這樣用一個溫度參數(shù)與一組組分摩爾分數(shù)參數(shù)就可以描述理想模型中的定容定質量絕熱反應體系的變化情況和變化過程。通過以上假定條件可以推導出一組一階常微分方程組,方程組的解就表示了系統(tǒng)溫度和組分摩爾分數(shù)的變化情況。

2 計算模型的建立

2.1 凈生成率

由于研究所用到的甲烷燃燒化學反應動力學機理包含53個組分與325個基元反應步驟,涉及到的反應組分和基元反應數(shù)量較多,因此有必要建立一個同時表示反應機理和單個組分生成速率方程的簡潔符號表達方法。

對于反應機理,表達式可以表示為

筆者采用了美國Lawrence Livermore國家實驗室的甲烷燃燒化學反應動力學機理GRI-Mech 3.0。該機理包含53種組分、325個基元反應,表1給出了部分組分和部分基元反應。

表1　GRI-Mech 3.0的部分組分和基元反應Table 1 Part of the components and elementary reaction ofGRI-Mech 3.0

用j作為行指數(shù),用i作為列指數(shù),可寫出化學當量系數(shù)的矩陣,如式(2),(3)所示:

基元反應至少包含3個反應物,因此當反應中包括的組分數(shù)很大時,系數(shù)矩陣為稀疏矩陣(即零元素多于非零元素)。

由此可以將凈生成率用以下3個關系式來表達:

其中,

逆反應速率常數(shù)krj由正反應速率常數(shù)kfj和基元反應的平衡常數(shù)Kcj確定,其表達式為

式中,Afj為第j個正反應的指前因子;bfj為第j個正反應的溫度指數(shù);Efj為第j個正反應的活化能, J/ kmol;Kcj為第j個基元反應的平衡常數(shù),量綱為1,其值由對應組分的吉布斯(Gibbs)自由能確定。

2.2 能量守恒方程

對于一個定質量系統(tǒng),先寫出其基于變化率形式的能量守恒方程,即

由焓的定義知,

式中, h為比焓,J/ kg;P為壓力,Pa;v為比體積, m3/ kg。

則能量守恒定律(熱力學第一定律)方程可以寫成

并且由焓的定義式(10)知:

即比內能u在數(shù)學意義上與比焓h相等。故用系統(tǒng)內化學組成來表示的系統(tǒng)總焓可以用系統(tǒng)的總內能來表示,即

式中,U為內能,J;Ni和ui分別表示組分i的物質的量和摩爾內能,單位分別為mol和J/ kmol。

對式(13)進行微分得

假設混合氣體為理想氣體,則有

式(15)提供了與系統(tǒng)溫度的聯(lián)系;同時,摩爾分

數(shù)[Xi]的定義和質量作用的表達式提供了與系統(tǒng)組成Ni和化學動力學dNi/ dt的聯(lián)系。其表示為

式中,V為系統(tǒng)的體積,m3。

將式(15)~(17)代入到式(14)中,重新排列后可得到能量守恒方程為

同時,對于一個定容爆炸問題,還可以推導出爆炸壓力隨時間的變化規(guī)律。為計算dP/ dt,對理想氣體狀態(tài)方程(克拉伯龍方程)進行微分,遵守體積一定的約束條件,即dV/ dt=0,則有:

式中, Ru為通用氣體常數(shù),J/ (kmol·K)。

應用[Xi]的定義式Ni= V[Xi]和的定義式則理想氣體狀態(tài)方程可以寫成

則爆炸壓力隨時間的變化規(guī)律可用下式表示:

2.3 組分摩爾分數(shù)變化率方程

應用質量守恒定律和摩爾分數(shù)[Xi]的定義式Ni=V[Xi]可得

式中,MWi為組分i的摩爾質量,kg/ kmol。

由于反應體系的體積是一定的,故作為化學反應生成的結果,組分i的物質的量摩爾分數(shù)[Xi]隨時間變化為

3 求解計算

筆者選取了摩爾分數(shù)分別為9.5%的CH4(該摩爾分數(shù)下CH4較容易發(fā)生爆炸反應)、19.0%的O2和71.5%的N2作為混合反應氣體;初始溫度定為1 300 K,即把初始溫度視為高溫熱源;初始壓力定為1.01×105Pa;計算時間定為0.02 s。利用筆者建立的能量守恒方程和組分摩爾分數(shù)變化率方程,對定容燃燒反應器內瓦斯爆炸過程中的溫度、壓力、反應物摩爾分數(shù)、典型自由基摩爾分數(shù)、主要致災性氣體摩爾分數(shù)等的變化規(guī)律進行求解計算。

3.1 溫度和壓力的變化規(guī)律

圖1顯示了瓦斯爆炸過程中定容燃燒反應器內的混合氣體的反應溫度和壓力的變化規(guī)律。

圖1　溫度和壓力的變化趨勢Fig.1 Variation trends of temperature and pressure

從圖1可以看出,混合氣體爆炸過程中,反應溫度和壓力瞬間急劇升高。爆炸的點火延遲時間為0.011 s。爆炸發(fā)生后,反應溫度和反應壓力均達到最大值后,保持在一個穩(wěn)定值上。其中反應溫度最大值為2 861.57 K,最后穩(wěn)定在2 849.0 K;反應壓力最高為2.33×105Pa,最后穩(wěn)定在2.31×105Pa。

3.2 反應物摩爾分數(shù)的變化規(guī)律

圖2顯示了瓦斯爆炸過程中定容燃燒彈內的反應氣體摩爾分數(shù)的變化規(guī)律。

圖2　反應物摩爾分數(shù)的變化趨勢Fig.2 Variation trends of reactants mole fractions

從圖2可以看出,在反應溫度和壓力瞬間急劇上升的同時,瓦斯爆炸過程中的反應物摩爾分數(shù)瞬間急劇下降。其中,甲烷的摩爾分數(shù)由初始的9.5%瞬間急劇下降為接近0;氧氣的摩爾分數(shù)也由19%瞬間急劇下降為1.9%左右。

3.3 典型自由基摩爾分數(shù)的變化規(guī)律

圖3顯示了瓦斯爆炸過程中典型自由基(H,O 及OH)摩爾分數(shù)的變化規(guī)律。

圖3　H,O和OH自由基摩爾分數(shù)的變化趨勢Fig.3 Variation trend of H,O and OH radicals mole fractions

由GRI-Mech3.0可知,在高溫熱源存在的情況下,甲烷發(fā)生支鏈反應,生成O自由基、H自由基及OH自由基等高活性自由基。由于這些自由基活性很大,他們在鏈式反應中極易形成活化中心,使活化中心摩爾分數(shù)瞬間急劇升高。活化中心濃度是誘發(fā)瓦斯爆炸的關鍵環(huán)節(jié),因此這些自由基在引發(fā)瓦斯爆炸的過程中起著至關重要的作用。從圖3可看出,在瓦斯發(fā)生爆炸前的瞬間,O自由基、H自由基以及OH自由基等高活性自由基的摩爾分數(shù)瞬間急劇升高,形成了具有極高濃度的活化中心,進而引發(fā)瓦斯爆炸。瓦斯爆炸發(fā)生后,一部分自由基鏈載體被銷毀,致使O自由基、H自由基以及OH自由基等的摩爾分數(shù)在極短的時間內出現(xiàn)一定幅度的下降,然后趨于穩(wěn)定。其中,O自由基、H自由基及OH自由基等的降幅分別為13.1%,4.3%和7.3%。

3.4 主要致災性氣體摩爾分數(shù)的變化規(guī)律

圖4顯示了瓦斯爆炸過程中主要致災性氣體CO,CO2,NO及NO2摩爾分數(shù)的變化規(guī)律。

圖4　CO,CO2,NO,NO2摩爾分數(shù)的變化趨勢Fig.4 Variation trends of CO,CO2,NO,NO2mole fractions

由圖4可以看出,瓦斯爆炸發(fā)生瞬間,CO,CO2, NO,NO2等氣體的摩爾分數(shù)急劇上升。其中,CO和CO2的摩爾分數(shù)分別上升到了4.3%和4.8%;NO和NO2的摩爾分數(shù)分別上升到了1.1%和3.29×10-6。由圖4(a)可以看出,在爆炸前的一段時間,與CO2的摩爾分數(shù)變化相比,CO的摩爾分數(shù)已經(jīng)開始升高,并且上升的幅度相對“緩和”一些。這說明在瓦斯爆炸前的一段時間內,CO已經(jīng)開始生成,且生成的量和生成速率較CO2大很多。

通過以上求解計算,利用計算模型,找出了定容燃燒反應器內瓦斯爆炸過程中溫度、壓力、反應度摩爾分數(shù)、典型自由基摩爾分數(shù)以及典型災害氣體的摩爾分數(shù)的變化規(guī)律,揭示了定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸反應動力學機理。

4 結 論

由以上推導及求解計算可得,定容燃燒反應器中瓦斯爆炸反應動力學的計算模型可以用式(19)和式(26)組成的控制方程組表示,即

其初始條件為T(t = 0) = T0

方程組的初始條件的具體數(shù)值可根據(jù)實際情況設定。

由于假設的混合氣體中不存在溫度梯度和濃度梯度,且反應體系中任意位置的氣體都以相同的速率進行反應,所以用該方程組的解(溫度參數(shù)和組分摩爾分數(shù)參數(shù))就可以描述筆者所研究的定容定質量絕熱反應體系中瓦斯爆炸的變化過程和變化情況。

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通訊作者:王連聰(1984—),男,河北南宮人,助理研究員,博士研究生。E-mail:ccong001@126.com

作者簡介:梁運濤(1974—),男,河北晉州人,研究員,博士。E-mail:liangyuntao@ vip.sina.com。

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51174113);國家自然科學基金青年科學基金資助項目(51404138);國家重大科學儀器設備開發(fā)專項資助項目(2012YQ24012707)

收稿日期:2014-02-21

中圖分類號:TD712.7

文獻標志碼:A

文章編號:0253-9993(2015)08-1853-06