超高相對分子質(zhì)量聚乙烯在十氫萘中的溶脹過程研究

楊　瀟，王新威，陳東輝，孫勇飛，鞏明方，李建龍

(1.上海化工研究院，上海 200062； 2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，

上海 201418； 3.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海 201512；

4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯在十氫萘中的溶脹過程研究

楊瀟1,2，王新威3,4，陳東輝2，孫勇飛1,4，鞏明方1，李建龍3,4

(1.上?；ぱ芯吭海虾?200062； 2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，

上海 201418； 3.上海聯(lián)樂化工科技有限公司，上海 201512；

4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

摘要研究了不同相對分子質(zhì)量、不同質(zhì)量分數(shù)的超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)在十氫萘中的溶脹過程；采用溶脹后的混合液加入螺桿擠出機的壓力變化來判斷溶脹效果。結(jié)果表明：樹脂與十氫萘的混合液達到溶脹溫度時，混合液的攪拌扭矩開始躍升，波動幅度較大；經(jīng)過一段時間的溶脹后，混合液的扭矩達到穩(wěn)定并上升，溶脹過程結(jié)束；不同溶脹狀態(tài)下喂入螺桿擠出機的擠出壓力不同，擠出壓力還與溶脹液的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)。

關(guān)鍵詞超高相對分子質(zhì)量聚乙烯； 十氫萘； 溶脹過程； 雙螺桿擠出機； 擠出壓力

0前言

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維是以UHMWPE樹脂為原料，采用凍膠紡絲—熱拉伸技術(shù)制得，分為干法路線和濕法路線。其中干法路線是采用十氫萘作為溶解UHMWPE的溶劑，將溶脹或溶解后的混合液加入雙螺桿擠出機擠壓，經(jīng)過過濾器、計量泵、紡絲組件，紡出纖維[1]。獲得均勻溶解的UHMWPE溶液對整個紡絲工藝，以及纖維的力學(xué)性能有著很大的影響[2]。

UHMWPE樹脂的溶解遵循一般高聚物的溶解規(guī)律。高聚物加入溶劑后，一般表現(xiàn)為先溶脹后溶解，溶脹過程主要表現(xiàn)為溶劑向聚合體內(nèi)部滲透，聚合物體積膨脹。溶劑向高聚物內(nèi)部滲透的速率受溶劑、聚合體的性質(zhì)和溫度等因素制約，需要合適的時間。經(jīng)溶脹的高聚物中大分子鏈間次價鍵作用被溶劑化所削弱，通過加熱和剪切力獲得一定的能量后，溶劑化的大分子鏈能較容易解纏結(jié)，并向溶劑中分散，完成均勻溶解過程[3]。溶脹效果嚴重影響著溶液的均勻性。

筆者通過溶脹過程中攪拌扭矩的變化反映混合液黏度的變化。首先，在反應(yīng)釜內(nèi)測定UHMWPE與十氫萘混合液隨溫度變化的扭矩曲線，針對特定的樹脂原料確定合適的溶脹溫度和溶脹時間，并通過混合液加入螺桿擠出機的擠出壓力變化判斷溶脹效果，確定合適的溶脹工藝。

1實驗

1.1　原料

UHMWPE樹脂兩種UHMWPE樹脂A、B，外觀均為白色粉料，上?；ぱ芯吭荷a(chǎn)，基本性能參數(shù)，如表1所示。

溶劑十氫萘，分析純，上海展云化工有限公司生產(chǎn)；

輔助劑抗氧化劑1076，瑞士汽巴精化股份公司生產(chǎn)。

表1　UHMWPE樹脂的表觀物理性能

1.2　儀器及設(shè)備

Mastersizer2000型激光粒度分析儀英國馬爾文公司。

BMY-Ⅲ堆積密度測定儀承德市金建檢測儀器有限公司。

GN020高溫黏度測定儀上海實驗儀器廠有限公司。

溶脹反應(yīng)設(shè)備溶脹釜、攪拌槳為雙葉紐帶式攪拌槳。

油浴加熱裝置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

溫度、攪拌速度控制裝置，攪拌阻力檢測裝置上?；ぱ芯吭?。該裝置利用PLC控制模塊將溫度、攪拌槳扭矩的變化、轉(zhuǎn)速適時繪制在PC顯示屏上。通過扭矩的變化反映混合液黏度的變化[4]。

AKC-205型扭矩傳感器中國航天空氣動力技術(shù)研究院，與攪拌槳鍵合。

雙螺桿擠出機設(shè)備南京瑞亞擠出機械制造有限公司。

1.3　實驗過程

將A、B兩種樹脂與十氫萘分別配成質(zhì)量分數(shù)為0.5%、2.0%、4.0%、8.0%、16.0%的混合液。

將混合液加入500 mL的溶脹釜內(nèi)，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，以恒定的升溫速率升溫至80 ℃，停留60 min，保證前期熱交換充分[2]。繼續(xù)升溫，混合液的扭矩曲線突然增大時，停止升溫，此時溫度為溶脹溫度。維持恒溫攪拌，觀察釜內(nèi)樹脂形態(tài)。當混合液的扭矩曲線的波動幅度減小，并再次上升時，保持攪拌轉(zhuǎn)速不變，升溫至180 ℃，觀察扭矩曲線和釜內(nèi)樹脂形態(tài)的變化。

1.4　溶脹效果的檢測

本實驗采用混合液加入螺桿擠出機后，擠出機的壓力變化來反映溶脹效果。

采用對比試驗。選用質(zhì)量分數(shù)為6.0%的A樹脂與十氫萘的混合液，分別將未溶脹的混合液a、1/2最佳溶脹時間的混合液b、完全溶脹的混合液c、1.5倍最佳溶脹時間的混合液d喂入螺桿擠出機中。擠出機的其他工藝條件相同，螺桿轉(zhuǎn)速一定，對比a、b、c、d四種混合液對應(yīng)的擠出機壓力，觀察擠出后凝膠體的形態(tài)；控制螺桿擠出機的模頭壓力一定，對比a、b、c、d四種混合液對應(yīng)的螺桿轉(zhuǎn)速。

配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%、2.0%、4.0%、8.0%、16.0%的樹脂A和樹脂B的完全溶脹的混合液，螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速一定，對比加入上述混合液后的擠出壓力。

2結(jié)果與討論

2.1　溶脹工藝參數(shù)的確定

在80 ℃下恒溫攪拌60 min后，以一定的升溫速率逐漸升溫至150 ℃，得到扭矩曲線，如圖1所示。

圖1　UHMWPE樹脂的溶脹、溶解曲線

從扭矩曲線可以看出：混合液的攪拌扭矩在93.1℃時扭矩增大，此時能觀察到釜內(nèi)樹脂脹大，并出現(xiàn)絮狀物，記為溶脹開始點。在該溫度下攪拌一定時間后，扭矩曲線的波動幅度開始減小，并逐漸增大，此時觀察釜內(nèi)可發(fā)現(xiàn)樹脂呈現(xiàn)雪花狀，并與溶劑清晰分離，此時溶脹結(jié)束。從溶脹開始到溶脹結(jié)束的這段時間為最佳溶脹時間，得到的混合液為完全溶脹狀態(tài)，如圖2所示。圖2中左圖顯示為溶脹剛開始狀態(tài)，部分樹脂呈絮狀；右圖為溶脹結(jié)束時，樹脂全部呈雪花狀，混合液的黏度增大。

圖2　樹脂溶脹圖

溶脹結(jié)束后，繼續(xù)對混合液進行加熱，并攪拌，混合液的扭矩曲線緩慢上升，此時釜內(nèi)UHMWPE處于不斷溶解的的過程，混合液的黏度緩慢增大直到爬桿點達到最大值。隨著溫度的進一步升高，大分子鏈間的纏結(jié)度降低，混合液的黏度減小，至混合液的攪拌扭矩不再變化時達到了均勻溶解。

隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高，達到溶脹溫度時，柔性UHMWPE分子鏈由于熱運動不斷產(chǎn)生空穴，十氫萘小分子不斷填充這些空穴，增大分子鏈間的距離，減小分子鏈間的作用，樹脂體積增大，脹大后的樹脂相互碰撞的幾率增大，混合液的黏度增大，此時表現(xiàn)為攪拌扭矩的增大；十氫萘向高聚物內(nèi)部的滲透過程處于不斷移動的動態(tài)平衡中，混合液的黏度在變化，扭矩隨之波動；隨著溶脹的進行，溶劑逐漸充滿分子鏈間隙，UHMWPE纏結(jié)的分子鏈內(nèi)部達到新的動態(tài)平衡，混合液的黏度逐漸穩(wěn)定，達到溶脹平衡。這段時間為溶脹時間。

2.2　兩種樹脂的溶脹試驗

樹脂A與樹脂B的溶脹試驗結(jié)果，如表2所示。

表2　兩種樹脂的溶脹試驗

表2表示不同質(zhì)量分數(shù)的A、B兩種樹脂的溶脹溫度和溶脹時間。溶脹時間隨樹脂的質(zhì)量分數(shù)增大而延長；樹脂A與樹脂B相比，后者的溶脹溫度和溶脹時間均大于前者的。

2.3　溶脹效果

充分溶脹的樹脂由于高分子鏈中的鏈單元與十氫萘的充分混合，高分子鏈間的距離逐漸增大，分子鏈間的作用力逐漸減少[5]，在螺桿擠出機內(nèi)受到剪切力作用時流動性會得到一定程度的提升，螺桿的壓力減少。不同溶脹狀態(tài)的混合液對應(yīng)螺桿擠出機的壓力也不同。

擠出機其他工藝條件均相同，在轉(zhuǎn)速一定的情況下，加入混合液的螺桿擠出機的模頭壓力為：Pa>Pb>Pc=Pd。擠出機其他工藝條件均相同，控制模頭壓力為定值，加入a、b、c、d四種混合液的螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為：ra

圖3　不同溶脹態(tài)混合液的擠出圖

試驗結(jié)果顯示：加入未溶脹的混合液a的擠出機擠出壓力最大，此時UHMWPE分子鏈間的作用力非常大，受剪切作用力時流動性很差；加入混合液b的螺桿擠出機的擠出壓力較大，已達到溶脹溫度，但溶脹時間只有完全溶脹時間的1/2，此時十氫萘未充滿UHMWPE分子鏈間隙，分子鏈間的作用力較大，混合液的流動性較差；加入完全溶脹的混合液c的擠出壓力小于前兩者的，此時混合液內(nèi)UHMWPE樹脂為完全溶脹狀態(tài)，分子鏈間作用力小，受剪切力作用時混合液的流動性好；加入1.5倍溶脹時間的混合液d的擠出壓力與混合液c的相同，混合液的流動性沒有提升。

2.4　擠出機參數(shù)對比

圖4為模頭壓力為定值時，A、B樹脂完全溶脹的混合液喂料時，不同質(zhì)量分數(shù)的混合液對應(yīng)螺桿擠出機的模頭壓力。

試驗結(jié)果顯示：在樹脂完全溶脹的情況下，螺桿擠出機轉(zhuǎn)速一定時，擠出壓力隨著樹脂的質(zhì)量分數(shù)增大而增大；當樹脂的質(zhì)量分數(shù)相同，螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速相同時，加入樹脂A的混合液的擠出機的壓力小于加入樹脂B的擠出機的壓力。

圖4　不同質(zhì)量分數(shù)的混合液的擠出壓力圖

3結(jié)語

(1) UHMWPE樹脂在十氫萘中的溶脹可以采用測定混合液的攪拌扭矩的方法，測定溶脹溫度和溶脹時間；UHMWPE樹脂在十氫萘中開始溶脹時，混合液的黏度增大并不斷波動。當高分子鏈內(nèi)部纏結(jié)結(jié)構(gòu)與溶劑達到動態(tài)平衡時，溶液的黏度比之前的大，且變化幅度減小，此時溶脹結(jié)束。

(2) 利用混合液加入螺桿擠出機后的擠出壓力判斷溶脹效果。完全溶脹后的混合液在螺桿擠出機內(nèi)加熱受到剪切力作用時，由于其內(nèi)部分子鏈間作用力小，流動性好，溶劑化作用更充分，螺桿擠出機的擠出模頭壓力小。

(3) 樹脂B的相對分子質(zhì)量高于樹脂A的，導(dǎo)致前者的溶脹溫度和溶脹時間比后者的更高、更長；樹脂A、B的溶脹液經(jīng)螺桿擠出的壓力隨其質(zhì)量濃度變化的趨勢相似，但樹脂B的擠出壓力略高于樹脂A的。

參考文獻：

[1]陳建軍. 超高分子量聚乙烯溶解均勻性研究[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用,2014,29(2):11-13.

[2]王新威，張玉梅，吳向陽，等. 超高相對分子質(zhì)量聚乙烯樹脂的溶脹性能研究[J]. 合成纖維,2011,40(10):19-21.

[3]楊年慈,顧白,張安秋，等. 超高分子量聚乙烯的溶解研究[J]. 合成纖維工業(yè),1990,13(6):27-33.

[4]王新威,張玉梅,徐靜安. 超高分子量聚乙烯樹脂的溶脹性的檢測分析[J]. 合成纖維工業(yè),2012,35(3):66-69.

[5]朱平平,楊海洋,何平笙. 高分子間相互作用的特點及意義[J]. 高分子通報, 2002(5): 73-78.

·特色專欄·

Swelling Process of UHMWPE in Decahydronaphthalene

YANG Xiao1,2, WANG Xin-wei1,3,4, CHEN Dong-hui2,

SUN Yong-fei1,4, GONG Ming-fang1, LI Jian-long3,4

(1.Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China;

2.School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institution of

Technology, Shanghai 201418, China; 3.Shanghai Lianle Chemical Industry

Science and Technology Co., Ltd., Shanghai 201512, China; 4.Shanghai Key

Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China)

Abstract：Effects of different relative molecular mass and various mass fraction of UHMWPE on swelling process in decahydronaphthalene were studied, of which the results were determined by pressure of extruder. The results indicate that the stirring torque of mixture increases when it reaches swelling temperature, which fluctuats heavily. Swelling process ends after a period when the stirring torque increases stably. Pressure of extruder varies under different swelling conditions and various mass fraction of mixture.

Key words：ultrahigh molecular weight polyethylene; decahydronaphthalene; swelling process; double-screw extruder; extrusion pressure

收稿日期：(2015-06-20)

作者簡介：楊瀟(1991—)，男，研究生在讀。

基金項目：上海市軍民結(jié)合專項(JMJH2014018)資助；

中圖分類號：TQ 325.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0055-04