化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法制備棒狀ZnFe2O4

宋慶美，孟錦宏，楊久平，曹曉暉，王 晨

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.中石油撫順石化分公司 石油三廠，遼寧 撫順 113004)

化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法制備棒狀ZnFe2O4

宋慶美1，孟錦宏1，楊久平2，曹曉暉1，王 晨1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.中石油撫順石化分公司 石油三廠，遼寧 撫順 113004)

以α-FeOOH為原料經(jīng)化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法在不同的焙燒溫度下制備了棒狀ZnFe2O4，經(jīng)XRD、SEM、VSM測試表明，750℃下產(chǎn)物為純相ZnFe2O4，其顆粒長度為0.4～1.4μm，長徑比為2～15。由于α-FeOOH的模板作用使其經(jīng)化學(xué)沉淀后的前驅(qū)體也為棒狀形貌，經(jīng)焙燒后得到了形貌得以保持的棒狀產(chǎn)物ZnFe2O4，從而實(shí)現(xiàn)了原料模板對產(chǎn)物形貌的控制。

化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法；棒狀；ZnFe2O4

尖晶石型鐵氧體ZnFe2O4是一種多功能半導(dǎo)體材料。近年來，對ZnFe2O4納米粒子的研究主要集中于其磁性能、光學(xué)性能、氣敏傳感、光催化性能以及嵌鋰電化學(xué)性能等[1]。M.Mozaffari等[2]采用不同前驅(qū)體制備出不同粒徑的 ZnFe2O4納米粒子，粒徑尺寸為 13nm 的ZnFe2O4展現(xiàn)出順磁-超順磁性能。作為光催化劑，ZnFe2O4不會如傳統(tǒng)的光催化劑CdS、TiO2等因化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定而在光催化降解時(shí)釋放出具有生物毒性的金屬離子；同時(shí)，ZnFe2O4光催化活性較高，當(dāng)其濃度為0.1 g/L時(shí)對溶液中玫瑰紅B的光催化降解率可達(dá)到86.2%[3]。ZnFe2O4納米粉末也可制作厚膜氣敏元件，該氣敏元件具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[4-5]。

尖晶石型鐵氧體的性能不僅受其物相組成和顆粒尺寸影響，而且與顆粒形貌、粒徑分布等密切相關(guān)。因而，近年來棒狀尖晶石型鐵氧體的制備與性能研究成為關(guān)注較多的研究內(nèi)容。Teh P F等[6]制備了 ZnFe2O4納米纖維，鋰電性能研究結(jié)果表明其充放電性能穩(wěn)定且比容量較高。劉飛飛[7]指出一維納米ZnFe2O4的催化活性要優(yōu)于ZnFe2O4納米粉體。D.E.Zhang等[8]以PEG-400為軟模板通過水熱法合成棒狀NiFe2O4，其在室溫下的矯頑力(Hc)明顯高于溶膠凝膠法制得的不規(guī)則或近球形形貌的納米NiFe2O4。董鴻飛等人[9]采用化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法制備出棒狀CoFe2O4，且發(fā)現(xiàn)形貌的一維化使其形狀各向異性較為突出，棒狀CoFe2O4的矯頑力較塊狀CoFe2O4增大。迄今，一維NiFe2O4的制備方法主要有化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法[9]、溶膠-凝膠與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合的方法[10]；一維CoFe2O4的制備方法主要有靜電紡絲法[11]、低熱固相法[12]和溶膠-凝膠法[13]；一維ZnFe2O4的制備方法主要有溶膠-凝膠與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合的方法[10]、水熱-熱分解法[14]及靜電紡絲法[15]。

化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法具有化學(xué)共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)，可用一維形貌反應(yīng)物為模板而對終產(chǎn)物一維形貌進(jìn)行控制，還可以通過原料或合成條件對產(chǎn)物的顆粒形貌及尺寸進(jìn)行調(diào)控，因而近年其在一維鐵氧體的制備上應(yīng)用較多。但是，該方法主要應(yīng)用于棒狀M型鋇鐵氧體和棒狀尖晶石型NiFe2O4和CoFe2O4的制備，而將該方法應(yīng)用于ZnFe2O4的制備則鮮見報(bào)道。本文以α-FeOOH為原料和模板經(jīng)化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法實(shí)現(xiàn)了棒狀ZnFe2O4制備，擴(kuò)展了化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法在一維鐵氧體制備領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

按nZn/nFe((mol/mol)為1/2和nZn2+/nOH-(mol/mol)為1/2.2稱取α-FeOOH、Zn(NO3)2·6H2O和NaOH；將已稱取的α-FeOOH倒入反應(yīng)器，并加入300mL蒸餾水，再于50℃恒溫?cái)嚢瑁粚⒎Q取的Zn(NO3)2·6H2O和NaOH分別溶于100mL蒸餾水中配成A和B溶液；將A、B溶液同時(shí)并逐漸滴加至反應(yīng)器中，滴定過程中pH控制約8～9。滴定結(jié)束，再經(jīng)靜置、抽濾、水洗至濾液pH值為中性、干燥后得前驅(qū)體。前軀體經(jīng)350℃保溫2h ，650℃/750℃焙燒2h得產(chǎn)物。

采用D/max-RB型X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相組成(CuKα輻射，靶電壓：40kV，靶電流：100mA。采用θ-2θ步進(jìn)掃描方式，步長0.02°，掃描速度7°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物形貌(加速電壓15kV)。采用VSM-220震動樣品磁強(qiáng)計(jì)測定產(chǎn)物飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、剩余磁化強(qiáng)度(Mr)和矯頑力(Hc)(施加最大磁場為20KOe)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為以α-FeOOH為原料經(jīng)化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法分別在650℃和750℃下制備的ZnFe2O4的XRD圖。

圖1 不同焙燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖

不同溫度下產(chǎn)物的衍射峰與ZnFe2O4標(biāo)準(zhǔn)XRD圖(PDF82-1049)對比得知，650℃下的產(chǎn)物ZnFe2O4的衍射峰較弱，在2θ為31.729°、34.439°、36.269°、47.516°、56.528°的位置出現(xiàn)了相對較弱的ZnO(PDF5-664)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面特征衍射峰；在2θ為24.140°、33.287°、35.727°、40.944°、49.549°、54.224°、64.117°的位置出現(xiàn)了較弱的α-Fe2O3(PDF89-599)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)晶面特征衍射峰。說明650℃下的產(chǎn)物的主產(chǎn)物為ZnFe2O4，但存在少量的ZnO和α-Fe2O3雜質(zhì)。750℃下的產(chǎn)物在2θ為18.245°、29.900°、35.252°、36.879°、42.841°、53.140°、56.596°、62.220°、70.554°、73.603°、74.484°的位置分別出現(xiàn)了ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(333)、(440)、(620)、(533)、(622)晶面特征衍射峰，峰型尖銳、明顯且對稱，無其它相的特征衍射峰，說明750℃下所制備的產(chǎn)物是純相ZnFe2O4。

2.2 SEM分析

圖2為原料α-FeOOH和化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法制備的ZnFe2O4前驅(qū)體及分別在650℃和750℃下制備的產(chǎn)物ZnFe2O4的SEM圖。

圖2 原料、前驅(qū)體及不同焙燒溫度下產(chǎn)物的SEM圖

原料α-FeOOH顆粒分布均勻，呈明顯的一維棒狀形貌，其粒子的長度約0.7～1.8μm，長徑比約9～17(圖2a)。經(jīng)化學(xué)沉淀過程在α-FeOOH表面包覆一層Zn(OH)2沉淀得ZnFe2O4前驅(qū)體，棒狀α-FeOOH的模板作用使得前驅(qū)體也為棒狀形貌，但前驅(qū)體長度較α-FeOOH變短，且Zn(OH)2沉淀的包覆，使前驅(qū)體直徑增加、長徑比減小，前驅(qū)體顆粒長度約0.5～1.5μm，長徑比約3～16(圖2b)。棒狀前驅(qū)體的模板作用使其焙燒后所得產(chǎn)物ZnFe2O4仍呈現(xiàn)明顯的棒狀形貌，但由于焙燒過程中的脫水反應(yīng)及中間相反應(yīng)使產(chǎn)物ZnFe2O4的顆粒長度減小。650℃下產(chǎn)物ZnFe2O4棒狀粒子的長度約0.2～1.4μm，長徑比約2～15(圖2c)。750℃下產(chǎn)物ZnFe2O4的顆粒燒結(jié)較少，分散較均勻，棒狀粒子的長度約0.4～1.4μm，長徑比約2～15(圖2d)。不同焙燒溫度下的產(chǎn)物ZnFe2O4的棒狀粒子長度及長徑比無明顯變化。魏智強(qiáng)等人[14]通過水熱-熱分解法制備了一維棒狀的ZnFe2O4，其棒狀粒子長度和長徑比約1～2μm和5～10。本文所制備的棒狀ZnFe2O4較其長度有所變短，但長徑比增加。

2.3 VSM分析

圖3為以α-FeOOH為原料經(jīng)化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法分別在650℃和750℃下制備的ZnFe2O4的VSM圖。

圖3 不同焙燒溫度下ZnFe2O4的VSM圖

由圖3可知，650℃下產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度Ms為1.37 emu/g，剩余磁化強(qiáng)度Mr為0.04emu/g，矯頑力Hc為216.21Oe。750℃下制備的產(chǎn)物的Ms為2.23emu/g，Mr為0.10emu/g，Hc為188.29Oe。較650℃下的產(chǎn)物飽和磁化強(qiáng)度提高了63%。由于鐵氧體磁性材料的磁性是由其內(nèi)部組成的成分和結(jié)構(gòu)決定的，而鐵氧體磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度主要由材料的組成成分所決定[16]，650℃下的產(chǎn)物中除ZnFe2O4外還含有少量ZnO和α-Fe2O3雜質(zhì)，而文獻(xiàn)[17-18]中ZnO的Ms為0.0006emu/g，α-Fe2O3的Ms為0.00389emu/g，這兩種雜質(zhì)的飽和磁化強(qiáng)度均比尖晶石型ZnFe2O4的低，使得650℃下產(chǎn)物的Ms較低。

3 結(jié)論

以α-FeOOH為原料和模板，經(jīng)化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法在750℃下制備了棒狀、純相ZnFe2O4，其顆粒長度為0.4～1.4μm且長徑比為2～15。

ZnFe2O4棒狀形貌的形成是由于原料一維α-FeOOH同時(shí)起到模板作用，使Zn(OH)2均勻沉積并包覆于其表面形成的前驅(qū)體也為棒狀，進(jìn)而在前驅(qū)體焙燒過程中棒狀形貌得以保持，并最終使ZnFe2O4呈現(xiàn)棒狀形貌。

化學(xué)沉淀-局部規(guī)整法制備棒狀ZnFe2O4的實(shí)現(xiàn)，暗示此方法可以擴(kuò)展應(yīng)用于制備CuFe2O4、MnFe2O4等其它棒狀尖晶石型鐵氧體。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Rod-shaped ZnFe2O4by Chemical Precipitation-toptactic Reaction Method

SONG Qingmei1,MENG Jinhong1,YANG Jiuping2,CAO Xiaohui1,WANG Chen1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Refinery No.3,Petrochina Fushun Petrochemical Company，F(xiàn)ushun 113004,China)

Using α-FeOOH as raw materials,rod-shaped ZnFe2O4was prepared by chemical precipitation-toptactic reaction method under different calcination temperature.By XRD,SEM,VSM tests showed that the synthesized ZnFe2O4was pure phase without impurity under the 750℃.Its particle length ranged between 0.4 and 1.4μm,asbect ratio ranged from 2 to 15.Due to the effect of the template of α-FeOOH,the morphology of the precursor was rod-shaped after chemical precipitation,after roasting the products ZnFe2O4was obtained and the morphology was kept to rod-shaped.So as to realize the control of the raw material template to the morphology of the product.

chemical precipitation-toptactic method;rod-shaped;ZnFe2O4

2014-09-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51172148)

宋慶美(1989—)，女，碩士研究生；通訊作者：孟錦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：功能磁性材料.

1003-1251(2015)03-0046-04

TB34

A