氣相色譜法測(cè)定加氫碳四組成的研究

戴穎娟 高毓伶

（蘭州石化公司質(zhì)檢部 甘肅蘭州 730060）

目前，煉廠碳四加氫生產(chǎn)中分析采用SH/T 0230-1992《液化石油氣組成測(cè)定法》，該方法對(duì)碳四單體烴的分析上限為22.00%（體積分?jǐn)?shù)）。在實(shí)際生產(chǎn)中，加氫碳四中單體烴（正丁烷）含量高達(dá)70%（體積分?jǐn)?shù)）左右，SH/T 0230 不能滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，因此有必要研究制訂適合生產(chǎn)需要的分析方法。

一、 實(shí)驗(yàn)部分

1. 儀器和設(shè)備

氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），分流/不分流進(jìn)樣口和氣體進(jìn)樣閥電子氣路控制，帶色譜工作站。固定相為三氧化二鋁的毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格：50m×530μm×15μm，或能達(dá)到該色譜柱性能的其他色譜柱。定量管1.5mL。

2. 主要試劑與材料

混合標(biāo)準(zhǔn)氣：其中包含C3、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯和C5。氮?dú)?、氫氣，純度均大?9.99%。

3. 色譜分析

氣相色譜儀安裝毛細(xì)管色譜柱，儀器具備試驗(yàn)要求。首先進(jìn)行正交試驗(yàn)，以柱溫、分流比、汽化室溫度、載氣流速四個(gè)因素，進(jìn)行三個(gè)水平的試驗(yàn)，以確定最優(yōu)分離條件；接著，采用優(yōu)化的典型分離條件，進(jìn)行定性分析；第三，進(jìn)行定量分析，考察回收率和定量的重復(fù)性；最后，進(jìn)行精密度試驗(yàn)。

二、結(jié)果與討論

1. 色譜條件的選擇和優(yōu)化

煉廠碳四中正、反、異、順丁烯通過(guò)加氫生成異丁烷和正丁烷，異丁烷和正丁烷極性接近，實(shí)際分析證明，兩者很難分離。

預(yù)防方法：①在蝌蚪完成變態(tài)上岸時(shí)，投喂?fàn)I養(yǎng)水平高、成分搭配合理的專用蛙料，確保幼蛙體格健壯、抗病力強(qiáng)。②在該病流行季節(jié)，特別是在陰雨天，全池潑灑生石灰30g/m3，每10～15天1次。③拌料內(nèi)服三黃散、板黃散等抗菌、保肝護(hù)膽的中草藥制劑，每個(gè)月2次，連用5天。

經(jīng)過(guò)翻閱相關(guān)資料和咨詢專家，研究工作選定固定相為三氧化二鋁的毛細(xì)管色譜柱，該色譜柱具有優(yōu)異的烴類異構(gòu)體的分離能力和選擇性，對(duì)C1-C6 異構(gòu)體可達(dá)到基線分離，即使在超載的情況下，經(jīng)優(yōu)化后也可以選擇性地分離C3-C4 異構(gòu)體，包括丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烯、反丁烯、順丁烯、異丁烯以及C5 組分。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明該色譜柱能使加氫碳四中所有組分得到完全分離。

試驗(yàn)中，用固定相為三氧化二鋁的毛細(xì)管色譜柱對(duì)加氫碳四標(biāo)氣進(jìn)行正交試驗(yàn)分析，以確定分析的優(yōu)化條件。影響色譜柱分離效能的因素很多，但柱溫、分流比、汽化室溫度、載氣流速四個(gè)因素對(duì)色譜柱分離效能的影響較大，故選用四因素三水平，見(jiàn)表1：

表1 ：試驗(yàn)優(yōu)化條件

由于本次試驗(yàn)選定四個(gè)因素，每個(gè)因素三個(gè)水平，故選用L9（34）的正交表，試驗(yàn)次數(shù)為9 次。以分離度來(lái)表征總分離效能。試驗(yàn)方案及結(jié)果計(jì)算見(jiàn)表2：

表2 ：試驗(yàn)方案及結(jié)果計(jì)算

由表2 試驗(yàn)結(jié)果可以直觀看出第8 號(hào)試驗(yàn)，對(duì)應(yīng)的色譜條件為A3B2C1D3。即柱溫采用80℃初始溫度的程序升溫，分流比35：1，汽化室溫度180℃，載氣流速4ml/min 為最優(yōu)試驗(yàn)條件。

故用氮?dú)庾鲚d氣時(shí)，固定相為三氧化二鋁的毛細(xì)管色譜柱的典型色譜條件得以確定。

2. 加氫碳四實(shí)際樣品的定性分析

試驗(yàn)使用固定相為三氧化二鋁的毛細(xì)管色譜柱，采用表3 的典型試驗(yàn)條件，考察實(shí)際樣品的色譜分離情況，結(jié)果分別見(jiàn)圖1。

圖1 ：加氫碳四在三氧化二鋁的毛細(xì)管 色譜柱的典型色譜圖

在色譜圖中，可以看出加氫碳四主要由C3、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、正戊烷、1,3-丁二烯和C5 組成，一些雜質(zhì)組分的定性是根據(jù)其色譜保留時(shí)間和標(biāo)樣的色譜保留時(shí)間相比較得到的。

3. 定量分析試驗(yàn)

按照表3 的典型色譜操作條件設(shè)置色譜儀，當(dāng)色譜儀準(zhǔn)備就緒后，將裝有樣品的鋼瓶與進(jìn)樣口連接，打開(kāi)鋼瓶閥門，用樣品置換進(jìn)樣管路和樣品定量管，觀察排空口（置于有少量水的燒杯中）有氣泡冒出，10s 后啟動(dòng)色譜儀“開(kāi)始”鍵，當(dāng)分析結(jié)束后，對(duì)各組分進(jìn)行定量分析。

加氫碳四中所有組分除水以外都在FID 檢測(cè)器上有響應(yīng)，而加氫碳四中水含量一般為0.01%（體積分?jǐn)?shù)）左右，對(duì)其他組分的測(cè)定結(jié)果影響可以忽略。因此本研究采用面積歸一化法。

（1）結(jié)果準(zhǔn)確性試驗(yàn)

將碳四混合標(biāo)氣重復(fù)進(jìn)樣分析3 次，以面積歸一法進(jìn)行計(jì)算，考察試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

表4 ：碳四混合標(biāo)氣定量分析結(jié)果（n ＝3）

從表4 的數(shù)據(jù)來(lái)看，混合標(biāo)樣加標(biāo)回收率在99.7%～100.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，表明面積歸一法的準(zhǔn)確性良好。

（2）結(jié)果重復(fù)性試驗(yàn)

對(duì)同一樣品進(jìn)行20 次重復(fù)分析，以面積歸一法進(jìn)行計(jì)算，考察試驗(yàn)的重復(fù)性。

根據(jù)GB/T6683-1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》計(jì)算出各組分含量的精密度，具體見(jiàn)表5。

表5 ：精密度

三、結(jié)論

1. 本次試驗(yàn)研究，確定采用三氧化二鋁的毛細(xì)管色譜柱，面積歸一法的定量方法，能較好地分析加氫碳四組成。

2. 本次試驗(yàn)研究，優(yōu)化了操作條件，確定了方法準(zhǔn)確度、精密度，可以滿足分析測(cè)試要求，準(zhǔn)快及時(shí)地配合生產(chǎn)。

[1]《氣相色譜實(shí)用手冊(cè)》 顧惠祥 閻寶石 化學(xué)工業(yè)出版社 1982

[2]《蘭州石化公司助劑廠生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)介》

[3]《儀器分析技術(shù)》 黃一石主編 化學(xué)工業(yè)出版社 2000

[4]《現(xiàn)代色譜分析》，張祥民編，復(fù)旦大學(xué)出版社