淺議甲醛在生產(chǎn)工藝中的應用

馬樹偉 左曉琳

（煙臺巨力精細化工股份有限公司 山東煙臺 265202）

引言：我國甲醛工業(yè)生產(chǎn)開始于20 世紀50 年代，進入1990 年，我國甲醛工業(yè)快速發(fā)展，2009 年中國甲醛生產(chǎn)企業(yè)有511 家，有674 套甲醛生產(chǎn)裝置(5 萬噸/年及以上有273 套)。其中，國有企業(yè)不足20 家。生產(chǎn)廠家主要集中在河北、山東、江蘇、廣東等地區(qū)。其中華北地區(qū)的生產(chǎn)能力約占全國甲醛總生產(chǎn)能力的49%，而西北地區(qū)的生產(chǎn)能力很小，僅占1%左右。國內(nèi)市場甲醛消費構(gòu)成是：用于生產(chǎn)木材加工膠粘劑約占其消費總量的80%，用于生產(chǎn)聚甲醛、酚醛樹脂及塑料約占10%，用于季戊四醇生產(chǎn)占5%，其它占5%。

甲醛在工業(yè)上廣泛地應用于制造塑料、樹脂、油漆、染料和炸藥等，在醫(yī)藥上用作殺菌劑。

一、甲醛的生產(chǎn)工藝情況對比

目前甲醛的主要生產(chǎn)工藝采用甲醇氧化法，甲醇氧化法又分為兩種分別是鐵鉬催化氧化法、銀催化氧化法。

1.鐵鉬催化氧化工藝

該生產(chǎn)工藝也叫純粹的氧化工藝，在甲醇濃度低于爆炸區(qū)下限（小于6.7%），即在含有過量空氣的情況下操作，由于空氣過量，甲醇幾乎全部被氧化。產(chǎn)品甲醛的濃度可提濃至50%以上，甲醇的轉(zhuǎn)化率高98.5%，，鐵鉬催化劑耐毒性比銀催化劑要好。但設(shè)備多、龐大，生產(chǎn)工藝流程較復雜，產(chǎn)品甲醛中甲酸含量高，對于人員操作水平要求高，電耗比銀法高1/3，尾氣的熱值低，不宜燃燒利用，直接排放又污染大氣，需設(shè)置特殊處理裝置，增加了工程投資和生產(chǎn)維持費用。

2.銀催化氧化工藝

該生產(chǎn)工藝也叫做氧化-脫氫工藝，是甲醇在原料混合氣中的操作濃度高于爆炸區(qū)上限（大于36%），即在甲醇過量的情況下操作，由于反應氧化不足，反應溫度較高，有脫氫反應同時發(fā)生。該生產(chǎn)工藝反應設(shè)備的生產(chǎn)能力大工，藝流程比較簡單，產(chǎn)品中甲酸含量低（<0.03%），銀催化劑消耗少，投資省，通過工藝條件調(diào)節(jié)，尾氣可直接排放或送往尾氣換熱器，但銀催化劑在使用過程中易中毒，故對輸入的空氣和甲醇氣純度有較高的要求，需設(shè)置凈化過濾裝置。

該本文認為采用銀催化氧化的方法生產(chǎn)甲醛。該工藝流程比較簡單，反應設(shè)備的生產(chǎn)能力大，投資省，銀催化劑消耗少，產(chǎn)品中甲酸含量低（<0.03%），通過工藝條件調(diào)節(jié)，尾氣可直接送往尾氣換熱器。

二、甲醛生產(chǎn)工藝流程

1.主要質(zhì)量指標

①主要原料

甲醇質(zhì)量指標（GB338-2004）

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②主要產(chǎn)品

本項目涉及的主要產(chǎn)品為甲醛，質(zhì)量指標見下表。

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2.工藝流程

主要是以甲醇為原料，首先以一定的甲醇和空氣、水蒸汽經(jīng)過過熱器、過濾器進入氧化器，在催化劑的作用下使甲醇脫氫成醛。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻、冷凝由吸收塔吸收，制成濃度為37%的甲醛溶液成品。

首先原料罐中甲醇經(jīng)過過濾器過濾后泵入高位槽，再從高位槽自流入蒸發(fā)器，進入蒸發(fā)器中的甲醇和從熱水槽來的熱水在加熱段換熱，溫度提升至44-50℃。

甲醇蒸氣、空氣、水蒸汽混合后形成三元混合氣進入過熱器，再過熱器內(nèi)經(jīng)蒸汽加熱至120℃左右后經(jīng)過濾器除去羰基鐵，再經(jīng)阻火器進入氧化反應器（氧化器），反應器經(jīng)電打火加熱至300℃的熱點位置（該放電過程持續(xù)幾十秒，不足一分鐘），由于主反應屬于強烈放熱反應，控制氧化室溫度在600℃左右，進入氧化室甲醇氣體在銀觸媒催化作用下發(fā)生甲醇氧化脫氫反應生產(chǎn)甲醛氣體。

產(chǎn)生的高溫甲醛氣體在反應器換熱段處與熱水槽泵入的低溫水換熱后溫度降至80-90℃，進入第一吸收塔。甲醛蒸汽自下而上進入吸收塔，系統(tǒng)水從吸收塔自上而下噴淋而下，與甲醛氣體在填料層混合，甲醛氣體溶于水形成甲醛液體從塔底排出，多余的未溶解的甲醛氣體進入第二吸收塔與系統(tǒng)水混合后生成稀甲醛液體，第二吸收塔塔底稀甲醛液體返回第一吸收塔繼續(xù)溶入甲醛氣體，反復循環(huán)達到要求濃度后，從第一吸收塔塔底排入甲醛中間儲罐，再泵入甲醛罐待運。

第二吸收塔稀甲醛先泵入冷卻器，降溫后再進入第一吸收塔。冷卻器冷卻水為地下水，冷卻器排出冷卻水經(jīng)涼水塔降溫后，再回至冷卻器，反復循環(huán)使用。

第二吸收塔頂部未被吸收的氣體稱尾氣，尾氣中含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲烷。尾氣返回鍋爐作為燃料使用，經(jīng)完全燃燒后排入大氣中。

在氧化器中，脫氫氧化反應放熱使夾套層的冷卻水生成的水蒸氣，此部分生成的水蒸氣進入高位爐氣包，輸送至過熱器。不足部分可由鍋爐蒸汽補充。

蒸發(fā)器底部排出的低溫水進入熱水槽，再用泵泵入氧化器底部用以冷卻甲醛氣體，產(chǎn)生的高溫水靠低壓輸送至蒸發(fā)器，作為加熱甲醛液體用水，產(chǎn)生的低溫水再返回熱水槽進入氧化器，如此反復循環(huán)。

3.主要反應原理

采用電解銀催化劑法生產(chǎn)甲醛，反應方程式如下：

主反應：CH3OH + 1/2O2→HCHO + H2O 反應熱：-157.25kJ/mol

CH3OH HCHO + H2→反應熱：+90.58kJ/mol

副反應: CH3OH + 3/2O2→ CO2+2H2O 反應熱：-673.90kJ/mol

CH3OH + O2→CO + 2H2O 反應熱：-391.75 kJ/mol

CH3OH+ H2→ CH4+ 2H2O 反應熱：-115.37kJ/mol

CH3OH+ O2→ HCOOH+ H2O 反應熱；-75.37kJ/mol

3.主要工藝技術(shù)參數(shù)

氧化器溫度：605-645℃ 蒸發(fā)溫度：45-53℃

過熱后溫度：112-128℃ 氧化器出口溫度：<128℃

一塔頂溫度：47-54℃ 一塔底溫度：62-68℃，

二塔頂溫度；37-44℃ 二塔底溫度：42-48℃，

一二塔冷卻器出口溫度：<39℃ 蒸發(fā)器內(nèi)甲醇平衡濃度：＞96%

銀觸媒成分：Ag：>99.99%,Fe：<31ppm

甲醇：空氣：水蒸汽＝1：1.95：1.23 氧醇比：0.4

三、結(jié)束語

僅在美國，年產(chǎn)量就有數(shù)百萬噸，它化學性質(zhì)活潑，通過加成、取代、還原、聚合等反應，可以制備20 多種衍生物。如生產(chǎn)各種粘合劑、酚醛樹脂、脲醛樹脂；生產(chǎn)溶劑、農(nóng)藥、燃料；生產(chǎn)烏洛托品、季戊四醇、新戊二醇等；隨著汽車工業(yè)、建筑業(yè)和裝飾業(yè)的迅猛發(fā)展，甲醛作為傳統(tǒng)大宗化工原料已成為高增長消費產(chǎn)品，開發(fā)高技術(shù)下游產(chǎn)品前景十分廣闊。

[1]柳楊華;共聚甲醛生產(chǎn)工藝的研究[J];當代化工;2011 年06 期

[2]吳步軍;國內(nèi)聚甲醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場分析[J];廣東化工;2008 年10 期