淺談煤焦油深加工及加氫工藝

左曉琳 馬樹(shù)偉

（煙臺(tái)巨力精細(xì)化工股份有限公司 山東煙臺(tái) 265202）

引言

無(wú)論是焦炭生產(chǎn)還是焦炭消費(fèi)我國(guó)的用量在世界上都是最大的，煤焦油的產(chǎn)量每年有600 萬(wàn)t-800 萬(wàn)t，保守估算量在蒽油方面為100 萬(wàn)t， 就目前情況看主要作用為瀝青調(diào)合油、燃料油和炭黑原料油，或分離得到咔唑、蒽、菲、苊、萘等粗產(chǎn)品，由于使用這些方法的綜合經(jīng)濟(jì)性都較差，尤其是其作為低檔燃料油消耗，除對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重外，經(jīng)濟(jì)性差。

一、煤焦油深加工簡(jiǎn)介

該工藝采用的常壓法蒸餾技術(shù)先進(jìn)，能耗較低，“三廢排放量少”，是以煤焦油為原料進(jìn)行加氫改質(zhì)，使其達(dá)混合芳烴組分、加氫蠟油、加氫燃料油的各項(xiàng)指標(biāo)，可增加能源供給的多樣化。

二、煤焦油深加工加氫工藝

（1）煤焦油蒸餾工藝

焦油蒸餾采用一次氣化所有餾分的焦油連續(xù)蒸餾的工藝，依據(jù)精餾塔數(shù)和壓力的不同，采用的是一塔式常壓蒸餾切取三混餾份工藝，采用高效導(dǎo)向斜孔篩板塔蒸餾技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)廣泛采用的流程，具有工藝成熟、技術(shù)可靠、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，不僅簡(jiǎn)化了洗滌操作，也提高了酚的集中度(可達(dá)95%左右)，增加了酚的收率，同時(shí)還可獲得優(yōu)質(zhì)低酚燃料油。

（2） 餾分脫酚及酚鹽分解

①餾分脫酚工藝

該工藝采用連續(xù)脫酚，脫酚堿液主要使用10%氫氧化鈉。其原理是焦油切取餾分中的酚與堿反應(yīng)生成酚鈉從而溶于水，通過(guò)油水分離將餾分中的酚脫除?；旌橡s分與來(lái)自高位槽的堿性酚鹽或新鮮堿液在泵前管道內(nèi)混合，經(jīng)泵攪拌送入分離器進(jìn)行分離，油從分離器頂部排出，酚鹽從底部排出。

連續(xù)脫酚工藝在操作條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)、自動(dòng)化水平等方面均優(yōu)于間歇脫酚，通過(guò)加強(qiáng)堿洗工藝的過(guò)程控制，可以提高脫酚效率。

② 酚鹽分解機(jī)理

酚鹽分解采用硫酸分解或者二氧化碳分解。稀硫酸分解

氫氧化鈉脫酚-稀硫酸中和分解工藝主要缺點(diǎn)是副產(chǎn)硫酸鈉導(dǎo)致廢水中鹽分較高無(wú)法直接進(jìn)行生化處理，而需要濃縮除鹽，導(dǎo)致能耗較高。

二氧化碳分解

采用二氧化碳分解得到碳酸鈉，碳酸鈉再與氧化鈣反應(yīng)得到氫氧化鈉，回用至連續(xù)脫酚工段。二氧化碳分解工藝中二氧化碳為鍋爐尾氣廢物利用，節(jié)能減排效果顯著，在該工藝中副產(chǎn)碳酸鈣可從廢水中沉淀出來(lái)，經(jīng)離心分離后可作為石灰石外售，該工藝可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。

（3）粗酚精制工藝

粗酚精制是利用酚化合物的沸點(diǎn)差異，采用精餾方法加工粗酚，獲得酚產(chǎn)品的工藝。其加工程序有粗酚脫水、脫渣和精餾等。本工藝采用三塔間歇操作脫水脫渣精餾工藝，各塔均為減壓操作。采用高效填料塔盤(pán)，苯酚的回收率高達(dá)41%，比國(guó)內(nèi)要高9%左右；產(chǎn)品有特號(hào)苯酚，該苯酚結(jié)晶點(diǎn)4O℃以上，二甲酚，間、對(duì)甲酚，鄰位甲酚，結(jié)晶點(diǎn)29℃以上等，產(chǎn)品質(zhì)量特別好。

（4）制氫工藝

目前國(guó)內(nèi)工業(yè)制氫主要有以下幾種方法：天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化，水電解、氨分解制氫、含氫材料變壓吸附制氫等。

①天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝始于20 世紀(jì)70 年代，現(xiàn)在經(jīng)過(guò)工藝流程優(yōu)化，催化劑的品質(zhì)改進(jìn)，控制方案的設(shè)置和設(shè)備開(kāi)工和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，最佳工藝條件的選擇，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝比較成熟性和裝置運(yùn)行比較可靠。但由于設(shè)備設(shè)計(jì)制造要求高，操作條件苛刻、控制水平要求較高；因此對(duì)操作人員的理論水平和操作技能有較高的要求。

② 水電解

從20 世紀(jì)50 年代我國(guó)第一代水電解槽成功研制,并不斷改進(jìn),水電解工藝和設(shè)備現(xiàn)在已很成熟，在技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)處于國(guó)際先進(jìn)水平。眾多的行業(yè)已經(jīng)廣泛采用電解制氫的方法，并取得良好效果。電解制氫操作簡(jiǎn)便、工藝流程簡(jiǎn)單、并能運(yùn)行穩(wěn)定,該水電解制氫工藝流程裝置可實(shí)現(xiàn)較高的自動(dòng)化操作。

③甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝

從1995 年我國(guó)的工業(yè)化開(kāi)始應(yīng)用甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，并且應(yīng)用廣泛。目前國(guó)內(nèi)已有約數(shù)十套裝該技術(shù)置投入運(yùn)行，該技術(shù)較為成熟，運(yùn)行的性比較高。該工藝操作條件簡(jiǎn)單、流程簡(jiǎn)單。沒(méi)有參與反應(yīng)的水和甲醇可以循環(huán)利用 ,但是少量的漏損和排放比較少，所以，從生產(chǎn)成本和投資方面 ,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫比較很大的優(yōu)勢(shì)，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫次之，水電解制氫則明顯處于劣勢(shì)。在一次性投資天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫比較高 ,具有同等規(guī)模和負(fù)荷的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝僅為天然氣的 50%-60%，水電解制氫工藝介于兩者之間。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝裝置受限于天然氣的供應(yīng)，在建設(shè)地點(diǎn)方面比較苛刻；而水電解制氫裝置和甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置的建設(shè)地點(diǎn)幾乎沒(méi)有限制。

④氨分解

氨分解工藝就是氨加熱分解為氫氣和氮?dú)獾墓に?，該工藝反?yīng)需要大量的熱，并在低壓催化劑存在的情況下才能進(jìn)行。該工藝的產(chǎn)物中有含有一定量的未反應(yīng)的氨，這部分殘留的氨也需要有效處理。原料氨本身屬于易燃、易爆、有毒危險(xiǎn)化學(xué)品，原料泄漏后容易造成生產(chǎn)區(qū)污染事故，并且儲(chǔ)存條件的要求也比較苛刻。

⑤水煤氣變壓吸附制氫

水煤氣未經(jīng)處理的氫含量約為53-64%，可以利用變壓吸附生產(chǎn)裝置分離出純度較高的氫氣，變壓吸附制氫工藝比較成熟，該裝置已被廣泛應(yīng)用于化工、石油、冶金等行業(yè)，規(guī)模從500Nm3/h 到1×106Nm3/h 均有在建裝置。

用水煤氣作為原料并用變壓吸附的方法生產(chǎn)高純度的氫氣（99.999%），制氫成本比較低，只相當(dāng)于電解水制氫成本的35%-25%，該工藝具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高以及成本低的特點(diǎn)。制氫方法的比較見(jiàn)下表。

制氫方法的比較表

另外制氫方法還有鐵-汽法、生物制氫、光化制氫、熱分解水制氫等，鐵-汽法由于是一個(gè)古老的制氫方法，不適用于現(xiàn)代工業(yè)的需要，生物制氫、光化制氫、熱分解水制氫目前處于實(shí)驗(yàn)階段未工業(yè)化生產(chǎn)。

（5）餾分加氫工藝

煤焦油蒸餾后的高級(jí)酚油、重油組分經(jīng)混合、脫水、電脫鹽技術(shù)處理后經(jīng)換熱或加熱爐加熱到所需的反應(yīng)溫度后進(jìn)入加氫精制（緩和裂化段）進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧、烯烴和芳烴飽和、脫膠質(zhì)和大分子裂化反應(yīng)等，之后經(jīng)過(guò)進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔，切割分餾出汽油餾分、柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油餾分；未轉(zhuǎn)化油餾分經(jīng)過(guò)換熱或加熱爐加熱到反應(yīng)所需的溫度后進(jìn)入加氫裂化段，進(jìn)行深度脫硫、脫氮、芳烴飽和大分子加氫裂化反應(yīng)等，同樣進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔，切割分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的混合芳烴組分和加氫酚油、加氫蠟油等產(chǎn)品。

氫氣自制氫裝置來(lái)，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后分兩路，一路進(jìn)入加氫裂化段，一路進(jìn)入加氫精制（緩和裂化）段。經(jīng)過(guò)反應(yīng)的過(guò)剩氫氣通過(guò)冷高分回收后進(jìn)入氫氣壓縮機(jī)升壓后返回加氫裂化段和加氫精制（緩和裂化）段。

三、結(jié)束語(yǔ)

本工藝采用的常壓法蒸餾技術(shù)先進(jìn)，能耗較低，“三廢排放量少”，代表目前國(guó)內(nèi)煤焦油深加工的先進(jìn)水平。本工藝可供給國(guó)內(nèi)缺口較大的苯酚、甲酚等產(chǎn)品，降低我國(guó)苯酚、甲酚等產(chǎn)品的進(jìn)口率具有積極意義。該工藝的生產(chǎn)過(guò)程具備典型的循環(huán)經(jīng)濟(jì)特征，實(shí)施將產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。

在臨氫條件下，煤焦油中的S、N、O 和金屬等雜質(zhì)被脫除，使其成為清潔燃料，加氫是使煤焦油輕質(zhì)化和清潔化的有效方法，芳烴加氫飽和并裂解開(kāi)環(huán)成為優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油組分，膠質(zhì)被加氫分解成分子較小的烴類，可增加能源供給的多樣化。煤焦油深加工及加氫工藝不僅提高了資源的利用率，得到了高附加值產(chǎn)品，未來(lái)煤焦油深加工的發(fā)展起到很好的推動(dòng)作用。

[1]于姣洋;夏志鵬;袁飛;煤焦油加工工藝研究[J];當(dāng)代化工;2012 年02 期

[2]楊國(guó)祥;李毓良;陳士山;高明彥;10 萬(wàn)t/a 高溫煤焦油加氫裝置的技術(shù)標(biāo)定[J];煤化工;2011 年02 期