我國(guó)某工業(yè)場(chǎng)地有機(jī)氯殘留調(diào)研

劉海萍魯炳聞徐 鵬房麗萍封躍鵬

（1.環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），北京 100029）

我國(guó)某工業(yè)場(chǎng)地有機(jī)氯殘留調(diào)研

劉海萍1，2，魯炳聞1，2，徐 鵬1，2，房麗萍1，2，封躍鵬1，2

（1.環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，北京 100029；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），北京 100029）

為了解五氯酚鈉生產(chǎn)企業(yè)搬遷遺留場(chǎng)地土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的污染狀況，2012年11月采集天津市某五氯酚鈉生產(chǎn)企業(yè)搬遷遺留場(chǎng)地土壤樣品，采用加速溶劑提取-氣相色譜-質(zhì)譜（ASE-GC-MS)法進(jìn)行分析檢測(cè)。在所有采樣點(diǎn)位中，不僅檢出六氯苯，還檢出HCH的4種異構(gòu)體；0～20cm垂向土壤中六氯苯和ΣHCH的濃度隨土壤深度的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)；場(chǎng)地周邊100m范圍的土壤中六氯苯和ΣHCH的含量水平雖整體上低于場(chǎng)地內(nèi)，但污染水平也較高，超過GB 15618——1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。工業(yè)場(chǎng)地污染狀況與場(chǎng)地的生產(chǎn)歷史和產(chǎn)品生產(chǎn)工藝密切相關(guān)，且場(chǎng)地一定深度和周邊一定距離內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥污染較嚴(yán)重，其風(fēng)險(xiǎn)值得長(zhǎng)期關(guān)注。

有機(jī)氯農(nóng)藥；五氯酚鈉場(chǎng)地；土壤；六氯苯；HCH

0 引 言

2014年4月17日環(huán)保部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，全國(guó)的土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染嚴(yán)重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出。工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)以及土壤環(huán)境背景值高是造成土壤污染和超標(biāo)的主要原因[1]。有機(jī)氯農(nóng)藥由于具有很好殺蟲效力，曾在我國(guó)大量生產(chǎn)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我國(guó)歷史上曾生產(chǎn)了490萬噸六六六（HCHs)、40萬噸滴滴涕（DDTs)[2-3]和少量氯丹[3]、滅蟻靈[3]、六氯苯[4]，與此同時(shí)產(chǎn)生了大量的有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地。由于受當(dāng)時(shí)生產(chǎn)工藝、設(shè)備和包裝技術(shù)等因素限制，生產(chǎn)場(chǎng)地內(nèi)及周圍一定區(qū)域內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥濃度偏高[5]，且有機(jī)氯農(nóng)藥具有毒性、難降解性、生物蓄積性、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移性[6-7]等特性，由此引起我國(guó)學(xué)者對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)場(chǎng)地的關(guān)注。汪光[4]、潘峰[8]、黃敦奇等[9-14]針對(duì)化工區(qū)土壤中六六六、滴滴涕進(jìn)行了檢測(cè)，但較少關(guān)注五氯酚鈉場(chǎng)地及其周邊有機(jī)氯農(nóng)藥污染特征。本研究選擇天津某五氯酚鈉企業(yè)場(chǎng)地進(jìn)行調(diào)研，該企業(yè)位于天津塘沽，1958年建立了一套利用六六六無效體生產(chǎn)六氯苯的生產(chǎn)裝置，該公司1973年、1987年和1995年先后進(jìn)行技術(shù)改造，將六氯苯的年產(chǎn)量擴(kuò)大至12000t。1999年，該廠停產(chǎn)六六六；2003年和2004年，六氯苯和五氯酚鈉也相繼停產(chǎn)，現(xiàn)今生產(chǎn)聚醚等。本研究采用加速溶劑提取-氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)其污染土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行分析檢測(cè)，以期為進(jìn)一步實(shí)施污染場(chǎng)地評(píng)估及今后開展污染場(chǎng)地清理和修復(fù)工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而為環(huán)境保護(hù)和管理工作提供質(zhì)量保證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ASE 200型加速溶劑萃取儀（美國(guó)Dionex公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó) Heidolph公司)；N-EVAP型氮吹濃縮儀 （美國(guó)Organomation公司)；MS3型微型渦輪裝置（德國(guó)IKA公司)；6890/5973N型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司)。

20種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液M-8081-SC，購自美國(guó)Accustandard公司，質(zhì)量濃度為1000μg/mL。

3種有機(jī)氯農(nóng)藥混合溶液（含六氯苯、o，p′-DDT和滅蟻靈)，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所自制，質(zhì)量濃度依次為996.0，1006.0，999.9μg/mL。

內(nèi)標(biāo)物為正己烷中氘代α-六六六溶液和正己烷中氘代p，p′-DDT溶液，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所自制，質(zhì)量濃度均為100μg/mL。

實(shí)驗(yàn)所用二氯甲烷、丙酮、正己烷分別購自Honeywell公司和J.T.Baker公司，均為農(nóng)殘級(jí)。

1.2 樣品采集及制備

2012年11月采集場(chǎng)地內(nèi)和場(chǎng)地周邊土壤樣品：1)場(chǎng)地內(nèi)：在原生產(chǎn)車間及堆放區(qū)選取2個(gè)采樣點(diǎn)，均于0～10cm、10～20cm深度采集土壤樣品，采樣點(diǎn)1編號(hào)為S1，采樣點(diǎn)2編號(hào)為S2；2)場(chǎng)地外：距離場(chǎng)地圍墻100 m范圍內(nèi)采集表層土壤樣品，采用梅花形布點(diǎn)，每5個(gè)樣組成一個(gè)混合樣，共采集4個(gè)混合樣品，記為S3、S4、S5和S6。采集的土壤樣品用鋁箔包裹，保存于聚乙烯樣品袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品于室內(nèi)自然陰干，用研缽碾碎，除去碎石、砂礫等雜質(zhì)，用四分法分取土壤樣品，過80目篩，過篩后的土壤樣品放入棕色玻璃瓶中，分取部分樣品分析。

1.3 樣品前處理

稱取5 g土壤與5 g硅藻土，充分混勻，采用ASE進(jìn)行萃取。ASE萃取條件：在100℃和1500psi（1 psi=6.895 kPa)條件下，采用正己烷∶二氯甲烷（ν∶ν=1∶1)混合溶劑靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)2次。萃取完成后冷卻萃取液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至約1mL。

先將Florisil SPE柱（1 g)依次用10 mL丙酮、20mL正己烷進(jìn)行活化。然后將待凈化的萃取液轉(zhuǎn)移至已活化的Florisil SPE柱上，加入30mL二氯甲烷/正己烷（體積分?jǐn)?shù)為30%)混合溶劑洗脫，接收全部洗脫液，濃縮至約1mL；加入50μL內(nèi)標(biāo)溶液，正己烷定容至1.0mL，待GC/MS分析。

1.4 GC/MS條件

色譜柱：HP-5MS，30m×0.25mm（內(nèi)徑)×0.25μm（膜厚)；程序升溫為170℃保持1min，以2℃/min升溫至220℃，保持6.5 min；進(jìn)樣口溫度230℃；分流比為20∶1，進(jìn)樣量1μL；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流量1.0mL/min。

EI源，電子能量為70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；定量方式 SIM。圖1為有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖。

1.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

取1.1中23種有機(jī)氯農(nóng)藥儲(chǔ)備液，制備一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，分別以組分與內(nèi)標(biāo)的峰面積比對(duì)二者的濃度比作線性回歸，得到其線性方程（見表1)，在0.5～40μg/mL范圍內(nèi)，23種有機(jī)氯農(nóng)藥線性關(guān)系良好。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，定量方法采用校正曲線法，方法可靠性采用基體加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證，目標(biāo)化合物回收率為70%～130%。每批樣品分析時(shí)增加空白樣和平行樣進(jìn)行全過程質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 場(chǎng)地土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留組分

圖1 23種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖

表1 23種有機(jī)氯農(nóng)藥化合物的線性方程和相關(guān)系數(shù)

取自天津某農(nóng)藥場(chǎng)地表層的土壤樣品，經(jīng)ASE萃取和Florisil SPE柱凈化等前處理后，采用氣相色譜質(zhì)譜法分析測(cè)定，除六氯苯外，還檢出了α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH。因受當(dāng)時(shí)生產(chǎn)工藝和成本的限制，采用六六六無效成分生產(chǎn)六氯苯[15-16]，而已報(bào)道的工業(yè)品HCHs各異構(gòu)體（α-HCH的含量占55%～80%，β-HCH占5%～14%，γ-HCH占12%～14%，δ-HCH占2%～10%，其他異構(gòu)體占3%～5%)中，僅γ-HCH具有明顯的殺蟲效果，其余為無效組分[17]，與該廠歷史情況一致，該廠曾經(jīng)利用六六六原粉提取林丹，其余無效體全部用于生產(chǎn)六氯苯、五氯酚鈉。

2.2 場(chǎng)地土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥垂直分布

對(duì)場(chǎng)地內(nèi)采集的土壤樣品進(jìn)行了分層垂直取樣分析，結(jié)果如表2所示。

表2 場(chǎng)地土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的垂直分布

從表2可以看出，研究地0～10 cm土層中六氯苯的質(zhì)量濃度范圍為38 420～41 595 mg/kg，平均值為39 918 mg/kg；ΣHCH的質(zhì)量濃度范圍為4 266～29952mg/kg，平均值為17109mg/kg。10～20cm土層中六氯苯的質(zhì)量濃度范圍為30 936～42 725 mg/kg，平均值為36 831 mg/kg；ΣHCH的質(zhì)量濃度范圍為1 906～2556mg/kg，平均值為2231mg/kg。六氯苯和ΣHCH的質(zhì)量濃度總體分布為w（0～10cm)＞w（10～20cm)，即六氯苯和ΣHCH隨土壤深度增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。陽文銳、馬運(yùn)等[2，18]認(rèn)為ΣHCH垂向濃度隨土壤深度增加而遞減。潘峰等[8]發(fā)現(xiàn)林丹廢棄搬遷場(chǎng)地土壤中HCH垂向濃度隨深度增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且污染物主要沉積在40～60cm深度。本研究結(jié)果表明六氯苯和ΣHCH垂向濃度隨土壤深度增加而遞減，與潘峰的研究結(jié)果不一致，原因可能是由于本實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地土壤為黏土，吸附能力較強(qiáng)，阻礙了HCH隨水分的深度遷移。同時(shí)由于六氯苯與HCH性質(zhì)具有一定相似性，故呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)；也可能是由于六氯苯污染場(chǎng)地的獨(dú)特性造成，具體機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

場(chǎng)地內(nèi)六氯苯和ΣHCH的最高質(zhì)量濃度均達(dá)104mg/kg，說明場(chǎng)地內(nèi)生產(chǎn)車間及堆放區(qū)污染很嚴(yán)重，主要原因可能是受當(dāng)時(shí)六氯苯生產(chǎn)條件的限制，原料儲(chǔ)備和產(chǎn)品存放條件非常簡(jiǎn)陋，六六六原粉和六氯苯產(chǎn)品大多采用麻袋或紙袋包裝并堆放在生產(chǎn)車間附近，某些包裝的破損使部分農(nóng)藥混入土壤，造成較嚴(yán)重的殘留和污染。另外，劑粉類農(nóng)藥在生產(chǎn)和包裝過程中產(chǎn)生的含有污染物的粉塵也會(huì)隨風(fēng)擴(kuò)散到場(chǎng)區(qū)地面，沉降在土壤中，造成污染。汪光等[4]發(fā)現(xiàn)高濃度的點(diǎn)位主要集中在原農(nóng)藥廠的生產(chǎn)車間和存儲(chǔ)點(diǎn)；蘧丹等[5]對(duì)某主要生產(chǎn)六六六和滴滴涕的廢棄工業(yè)場(chǎng)地進(jìn)行調(diào)研，結(jié)果表明，HCH的濃度分布為w庫房＞w車間＞w空地。二者與本研究結(jié)果一致，由此說明場(chǎng)地內(nèi)生產(chǎn)車間及堆放區(qū)（庫房)是高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，進(jìn)行場(chǎng)地修復(fù)時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注。

2.3 場(chǎng)地及周邊土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥分布

對(duì)距離場(chǎng)地廠區(qū)外100m處采集的土壤樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 場(chǎng)地及場(chǎng)地周邊土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度1）

從表3可見，場(chǎng)地周邊100m處六氯苯的質(zhì)量濃度范圍為571～1450mg/kg，平均值為818mg/kg，檢出率為100%，是場(chǎng)地內(nèi)六氯苯濃度的0.02倍；ΣHCH的質(zhì)量濃度范圍為5.73～921mg/kg，平均值為271mg/kg，是場(chǎng)地內(nèi)ΣHCH的0.03倍，說明場(chǎng)地內(nèi)六氯苯和ΣHCH已遷移至場(chǎng)地周邊100m處，且ΣHCH的平均濃度仍高于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[15]（1mg/kg) 200倍，可見在場(chǎng)地周邊一定范圍內(nèi)六氯苯和ΣHCH污染仍較為嚴(yán)重，存在較大的安全隱患和風(fēng)險(xiǎn)。

從圖2可見，場(chǎng)地周邊所有采樣點(diǎn)中六氯苯和ΣHCH的濃度差異較大，可能是由于該區(qū)域土壤受到人類的強(qiáng)烈干擾，土壤中六氯苯和ΣHCH呈現(xiàn)出不規(guī)則分布。其中濃度最高的是S6采樣點(diǎn)，原因是該采樣點(diǎn)離填埋場(chǎng)較近，在運(yùn)輸廢棄物的過程中有遺撒。

圖2 場(chǎng)地周邊六氯苯和ΣHCH的含量

蘧丹等[5]測(cè)定了重慶市某廢棄農(nóng)藥廠場(chǎng)地周邊距離圍墻400 m處土壤中HCHs平均質(zhì)量濃度為815.49 ng/g，仍高于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（500ng/g)，說明場(chǎng)地周邊一定范圍內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥污染較嚴(yán)重。原因可能是HCHs和六氯苯的揮發(fā)性較強(qiáng)，容易擴(kuò)散至場(chǎng)地周邊一定范圍內(nèi)，因此今后進(jìn)行場(chǎng)地清理和修復(fù)時(shí)，不僅關(guān)注場(chǎng)地內(nèi)，還需對(duì)場(chǎng)地周邊一定范圍內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥污染與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性進(jìn)一步關(guān)注。

2.4 場(chǎng)地及周邊土壤中六氯苯和六六六組成分析

本研究對(duì)場(chǎng)地及周邊六氯苯和ΣHCH組成進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖3。從圖3可見，六氯苯與ΣHCH在場(chǎng)地內(nèi)的百分含量分別為80%、20%，場(chǎng)地周邊的百分含量依次為71%、29%，說明無論是場(chǎng)地內(nèi)還是場(chǎng)地周邊六氯苯的百分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ΣHCH，這是由于研究地歷史上六氯苯的生產(chǎn)量大于ΣHCH。

本研究同時(shí)對(duì)場(chǎng)地及周邊HCHs 4種異構(gòu)體組成進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖4。從圖可見，本場(chǎng)地內(nèi)HCHs 4種異構(gòu)體 （α-六六六、β-六六六、γ-六六六和δ-六六六)百分含量依次為76%、8%、9%、7%，場(chǎng)地周邊的百分含量依次為42%、13%、45%、0%。場(chǎng)地周邊與場(chǎng)地內(nèi)相比，γ-六六六的百分含量增加了36%，原因是本場(chǎng)地庫存一定量林丹，且γ-六六六的蒸氣壓高于其它異構(gòu)體，易揮發(fā)、擴(kuò)散至大氣中，因此容易遷移至場(chǎng)地周邊一定范圍內(nèi)；α-六六六的百分含量減小了34%，β-六六六增加了5%，原因是α-六六六能在微生物作用下轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定的β-HCH，這主要是由β-HCH異構(gòu)體的特殊結(jié)構(gòu)及性質(zhì)決定的，β-HCH異構(gòu)體的所有氯原子全部位于分子的平伏鍵上，具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，分子活化能較低。另外，β-HCH異構(gòu)體的辛醇-水分配系數(shù)高于其他異構(gòu)體，且蒸汽壓較低，這些性質(zhì)使其與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合的能力更強(qiáng)，也更容易吸附在土壤有機(jī)質(zhì)中，因此能夠穩(wěn)定存在于土壤中[8]。

圖3 場(chǎng)地及周邊六氯苯和ΣHCH的百分含量

圖4 場(chǎng)地及周邊六六六異構(gòu)體百分含量

3 結(jié)束語

本工業(yè)場(chǎng)地檢出污染物除五氯酚鈉的中間體六氯苯外，還檢出了HCHs異構(gòu)體，說明場(chǎng)地中有機(jī)氯農(nóng)藥種類、濃度與場(chǎng)地的生產(chǎn)歷史和產(chǎn)品生產(chǎn)工藝密切相關(guān)，由此推斷對(duì)工業(yè)場(chǎng)地進(jìn)行調(diào)研時(shí)，除檢測(cè)成品產(chǎn)品外，還需對(duì)生產(chǎn)過程中原料、中間體等進(jìn)行檢測(cè)；場(chǎng)地內(nèi)分層垂直取樣分析表明，土壤中六氯苯和ΣHCH的平均濃度隨土壤深度增加呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)；場(chǎng)地周邊100m處六氯苯和ΣHCH的平均濃度均高于場(chǎng)地內(nèi)，且ΣHCH的濃度仍高于我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（1 mg/kg)200倍，存在較大的安全隱患，其風(fēng)險(xiǎn)值得長(zhǎng)期關(guān)注。

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Investigation of OCPs in soil from sodium pentachlorophenate production enterprise

LIU Haiping1，2，LU Bingwen1，2，XU Peng1，2，F(xiàn)ANG Liping1，2，F(xiàn)ENG Yuepeng1，2
（1.Institute for Environmental Reference Materials，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Measurement and Reference Material，Beijing 100029，China）

In the past few decades，large amounts of organochlorine pesticides（OCPs）were produced and used in China.The abandoned OCPs production sites have become high-risk areas where the contamination conditions of HCH and DDT have been investigated.But these studies only concern the pollution of sodium pentachlorophenate production enterprises.In November 2012，we analyzed the soil samples collected from the original location of a sodium pentachlorophenate manufacturer in Tianjin.The method namely accelerated solvent extraction-gas chromatography-mass spectrometry（ASE-GC-MS）was used to analyze the OCPs residues in the contaminated soil samples.HCB and HCHs have been discovered at each sampling site.In the soil layer as deep as 0-20cm and around the source of pollution，the concentration of HCB and HCHs residues varies with the depth of the soil.In the soil within 100 meters from the manufacturing facility，the content of HCB and HCH residues is still high though it is lower compared with the factory area.The pollution state of industrial sites is closely associated with production history and technology.It is noteworthy that the soil in certain depths and within certain distances has been seriously contaminated by OCPs residues.

OCPs；sodium pentachlorophenate production enterprise；soil；HCB；HCH

A

：1674-5124（2015）10-0039-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.009

2014-11-25；

：2015-01-22

環(huán)境保護(hù)部環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201209017)

劉海萍（1981-)，女，工程師，碩士，主要從事有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制和監(jiān)測(cè)分析。