隔熱手套中石棉的檢測方法研究

劉 超，湯曉萍，閆 敏，費沁妮，陳 潔，韓欣怡，楊星琦，明 亮

（1.蘇州電器科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇 蘇州 215011；2.南通大學(xué)，江蘇 南通 226019）

隔熱手套中石棉的檢測方法研究

劉 超1，湯曉萍1，閆 敏1，費沁妮1，陳 潔1，韓欣怡1，楊星琦1，明 亮2

（1.蘇州電器科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇 蘇州 215011；2.南通大學(xué)，江蘇 南通 226019）

采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）、偏光顯微鏡（PLM）3種分析手段，通過對樣品形貌以及元素的定性定量分析，可完整有序、快速、準(zhǔn)確地測定手套中石棉含量，克服單獨使用某種檢測手段的局限性，對手套中石棉的檢測具有一定指導(dǎo)意義。

石棉；偏光顯微鏡；X射線衍射儀；掃描電子顯微鏡-能譜儀；隔熱手套

0 引 言

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物的泛稱，按照其礦物成分和化學(xué)組成不同，可分為蛇紋石類石棉（溫石棉）和角閃石類石棉（青石棉、鐵石棉、直閃石、透閃石和陽起石）。石棉以其良好的耐熱性、阻燃性、耐化學(xué)侵蝕等特性而被廣泛應(yīng)用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、紡織制品等工業(yè)領(lǐng)域[1]。例如，隔熱手套作為工廠和實驗室的必需品，為了其耐高溫性、柔軟舒適度以及經(jīng)濟效益，石棉通常都被作為一種首選的添加材料。

科學(xué)研究顯示，石棉纖維對人體健康有不良影響，國際癌癥研究機構(gòu)（international agency for research on cancer，IARC）已經(jīng)宣布石棉是A類致癌物質(zhì)[2]。研究表明，目前，針對石棉的致癌機理，學(xué)術(shù)界普遍認為主要是由以下兩種原因造成的：1）石棉纖維直徑一般在0.5～5 μm，長徑比大于3，易通過呼吸、飲食等進入人體并沉積在肺部[3-4]；2）進入肺部的石棉多數(shù)是以元纖維的形態(tài)存在，這類纖維為結(jié)晶態(tài)，銳利并有尖刺，可以刺破肺泡、胸膜和腹膜，對人體內(nèi)部器官連續(xù)的刺激，能造成局部人體組織纖維化，胸膜和腹膜增厚，最終致癌[5]。世界上約有40萬重度石棉接觸工人，其中至少16萬（35%～40%）預(yù)期將患與石棉有關(guān)的癌癥[6]。

石棉是纖維狀天然礦物，國內(nèi)外石棉檢測方法主要借鑒的是礦物學(xué)的研究和鑒定的方法。其檢測方法主要有X射線衍射法（XRD）[1，7-8]、偏光顯微鏡法（PLM）[7-8]、掃描電鏡法（SEM）[7-8]、紅外光譜法（infrared spectroscopy，IR）[9]、差熱法（different scan-ning calorimetry，DTA）等。XRD法是利用衍射角的位置、強度來對石棉進行定性和定量分析，具有石棉用樣量小、重現(xiàn)性好、快速有效等優(yōu)點。然而，該方法靈敏度低，檢出限不高，只能滿足石棉在1%以上含量的檢測[10]。PLM 鑒別石棉種類主要依據(jù)其呈現(xiàn)的顏色、形狀、干涉色以及折光率等物理特性，是各國鑒定石棉普遍采用的方法之一。但是在鑒定過程中干擾因素較多，對分析人員經(jīng)驗要求較高。此外，假陰性也是PLM存在的普遍缺陷之一，特別是由于石棉纖維細小或包裹在基質(zhì)中時[11]。SEM的優(yōu)點是其樣品的前處理較為簡單，并且還可以利用其裝備的能譜分析儀（EDS）對石棉纖維中元素組成進行分析。然而SEM也有不足，主要表現(xiàn)在固體樣品破碎過程中可能會出現(xiàn)石棉纖維的折斷，使其長度超出檢測范圍而漏檢[12]。此外，SEM還存在取樣量少的問題，需要做大量的平行樣。

因此，單獨使用某一種檢測手段都有可能造成對石棉纖維的錯誤判斷。本實驗參考了國內(nèi)外檢測標(biāo)準(zhǔn)[13-14]，結(jié)合本實驗室石棉檢驗的豐富經(jīng)驗，設(shè)計出一種完整、有序、快速、準(zhǔn)確檢測隔熱手套中石棉的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備、試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

儀器設(shè)備：D8 ADVANCE帶旋轉(zhuǎn)樣品臺的X射線衍射儀（德國Bruker公司）；Inspect F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）并配有能譜儀（Bruker XFlash 6|10）；偏光顯微鏡DM2700P（德國Lecia）。

試劑：異丙醇（AR）、乙醇（AR）、實驗用水均為去離子水。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：石棉標(biāo)樣（美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（national institute of standards and technology，NIST）），并配有標(biāo)樣證書SRM 1866b，SRM 1867a。

1.2 實驗方法

由于隔熱手套具有超強的耐高溫特性，所以灰化處理不適用于此種樣品。本實驗采用剪碎-異丙醇超聲法對樣品進行前處理，此法簡單省時易操作且誤差較小。由于每種礦物都有其特征的X射線衍射峰，因此X射線衍射法被各類方法和標(biāo)準(zhǔn)所采用。但是受XRD檢測靈敏度限制以及樣品結(jié)晶程度、存在基底物質(zhì)、衍射角會有小角度的偏移等干擾，容易造成結(jié)果誤判。所以先采用XRD對樣品進行掃描，根據(jù)X射線衍射峰角度對樣品進行初步定性分析，然后采用SEM觀察樣品的形貌是否為纖維狀，并利用EDS鑒別纖維的元素成分，以此對石棉種類進行初步篩選和排除。最后根據(jù)篩選結(jié)果，采用PLM進行最終結(jié)果確認，其流程見圖1。此方法首選XRD對樣品快速有效地掃描，然后進行SEM-EDS觀察，可適用于更細小纖維并且簡化了最終PLM分析，具有完整、有序、準(zhǔn)確的特點。

圖1 實驗流程圖

圖2 6種石棉標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

以異丙醇為溶劑配制20 mg/L石棉標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取2.5，5，10，25，50 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，抽濾至玻璃纖維濾膜上，待溶劑揮發(fā)完全后用于XRD測試。測試結(jié)果以Al標(biāo)準(zhǔn)板的衍射峰強度為基準(zhǔn)，對石棉衍射峰強度進行吸收修正。6種石棉（溫石棉、青石棉、鐵石棉、直閃石、透閃石和陽起石）的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

2.2 樣品X射線衍射物相分析

在與標(biāo)線相同的條件下，分別對空白濾膜、樣品進行XRD掃描，譜圖見圖3?？梢钥闯?，樣品在2θ=12.21°、d=7.239和2θ=24.41°、d=3.636出現(xiàn)明顯衍射峰，而且12.21°峰強度約為24.41°峰強度的兩倍，與溫石棉特性相似，見圖3（b），因此可初步判定樣品中可能含有溫石棉。

2.3 SEM-EDS分析

為了進一步判定樣品中是否含有纖維，進行了SEM-EDS掃描，結(jié)果見圖4。從SEM照片中可以看出樣品成類似絮狀纖維，從經(jīng)驗判斷與溫石棉形貌相似。結(jié)合能譜分析，樣品中Fe峰為弱峰，可以排除青石棉、鐵石棉、直閃石，并且沒出現(xiàn)Ca峰，可以排除透閃石和陽起石，參考Mg/Si原子質(zhì)量比，與溫石棉標(biāo)樣接近，可以確定樣品中含有溫石棉[15]。

圖3 X射線衍射圖

2.4 偏光顯微鏡分析

圖4 SEM-EDS譜圖

圖5 PLM譜圖

表1 樣品定量分析結(jié)果

由上述XRD和SEM-EDS結(jié)果，選擇折射率為1.5500的浸漬液用于制備PLM觀測用試片，圖5為采用不同光學(xué)模式觀察到的樣品性質(zhì)，可以看出，樣品中含有明顯的波浪狀纖維結(jié)構(gòu)。正交偏光條件下，在與偏光振動方向呈約45°角的位置，纖維根據(jù)厚度的不同，顏色為淺灰至白色，如圖5（a）所示。在光路中加入石膏插片后，見圖5（b），可以清楚地觀察到纖維在東北-西南方向為藍色，西北-東南方向為橙紅色，表明纖維具有正延性。圖5（c）～圖5（d）為樣品纖維的離散染色特性，在平行于起偏鏡振動的方向上是紫紅色的，垂直于起偏鏡振動方向上是藍色的。綜合觀測到的纖維的光學(xué)特性，進一步證明了該樣品中含有的纖維狀物質(zhì)為溫石棉纖維。

2.5 定量分析

按照前處理步驟制備3份平行樣，分別對樣品掃描采集譜圖，使用基底標(biāo)準(zhǔn)吸收修正法制作的工作曲線計算出溫石棉質(zhì)量，從而求出樣品中溫石棉質(zhì)量分數(shù)，測定結(jié)果見表1，隔熱手套中溫石棉平均含量為11.90%。

2.6 回收率、精密度

向樣品中添加溫石棉標(biāo)樣0.2mg，制樣后用于XRD分析，計算其回收率，重復(fù)7次結(jié)果如表2所示，樣品回收率在84.85%～101.75%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.84%。由此可以證明2.5中所得的石棉含量結(jié)果是可信的。

3 結(jié)束語

本文所述的方法先對隔熱手套樣品進行XRD掃描，初步判定可能含有的石棉種類。然后通過SEM對樣品進行形貌觀察，判斷是否含為纖維，若存在纖維，則使用EDS進行元素分析，結(jié)合XRD結(jié)果判定纖維為何種石棉。最后通過篩選的結(jié)果，進行PLM確認。此法通過一套完整、有序的鑒定手段，可快速、準(zhǔn)確地定量分析隔熱手套中石棉含量，對隔熱手套中石棉使用的監(jiān)管以及其他制品中石棉的測定提供一定指導(dǎo)和借鑒意義。

表2 樣品回收率

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表9 檢測點在3種不同狀況下壓力值

4 結(jié)束語

文章進行理論推理初步闡述了該方法的可能性，然后通過仿真分析證明了基于負壓波法的多壓力傳感器泄漏檢測方法的正確性，不僅能夠有效解決系統(tǒng)漏報警問題，還能為系統(tǒng)泄漏點的精確定位提供有效幫助，明顯優(yōu)于其他兩種檢測方法。由于系統(tǒng)正處于研發(fā)階段，所以文中得到的都是仿真實驗數(shù)據(jù)，真實數(shù)據(jù)還有待系統(tǒng)設(shè)計制作完成后在實際管道上試驗才能得到。

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Study on testing methods of asbestos in heat-resistant gloves

LIU Chao1，TANG Xiaoping1，YAN Min1，F(xiàn)EI Qinni1，CHEN Jie1，HAN Xinyi1，YANG Xingqi1，MING Liang2
（1.Suzhou Hectrical Apparatus Science Academy Co.，Ltd.，Suzhou 215011，China；2.Nantong University，Nantong 226019，China）

An integrated，ordered，fast and accurate method to determine the asbestos in heatresistant gloves was developed in accordance with three analysis means:X-ray Diffraction（XRD），Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-ray system （SEM-EDS）andPolarizing Microscope（PLM）.The above method can overcome the shortcomings and one-sidedness produced by only using one analysis instrument and identifies the standard curves of six types of asbestos with basal absorptive correction.This method has certain directive significance in quantitative detection of asbestos in heat-resistant gloves and other products.

asbestos；PLM；XRD；SEM-EDS；heat-resistant gloves

A

：1674-5124（2015）05-0034-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.009

2014-10-05；

：2014-12-13

劉 超（1987-），男，江蘇南京市人，碩士研究生，專業(yè)方向為石棉檢測。