人工心瓣含硅低溫?zé)峤馓客繉訜崽幚矸治?/h1>

2015-02-18 05:05:00喻主路張建輝

杭州電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)訂閱 2015年3期 收藏

關(guān)鍵詞：熱處理

喻主路，張建輝

(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州310018)

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人工心瓣含硅低溫?zé)峤馓客繉訜崽幚矸治?/p>

喻主路，張建輝

(杭州電子科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州310018)

摘要：采用化學(xué)氣相沉積法制備人工心瓣含硅低溫?zé)峤馓客繉?，并進(jìn)行熱處理。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、納米壓痕儀、熱膨脹儀研究了熱處理對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，涂層包含熱解炭(亂層石墨結(jié)構(gòu))與β-SiC兩種物相，熱處理后熱解炭微晶層間距減小，表明石墨化程度提高，同時(shí)β-SiC微晶與熱解炭微晶尺寸增大。電鏡下材料主要由類球形顆粒組成，顆粒之間存在微米級(jí)孔隙，熱處理后材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，大孔隙減少，孔隙分布更加均勻。熱處理后材料納米硬度明顯減小，熱膨脹系數(shù)略增大，微觀結(jié)構(gòu)的變化是導(dǎo)致材料性能改變的主要原因。

關(guān)鍵詞：人工心瓣；含硅低溫?zé)峤馓浚粺崽幚?；熱膨脹系?shù)；納米硬度

0引言

含硅低溫?zé)峤馓渴且詿N類氣體作為炭源，同時(shí)加入鹵硅烷作為硅源，在沉積溫度低于1 500 ℃的條件下，烴類氣體裂解聚合生成熱解炭，鹵硅烷熱解生成β-SiC并彌散在熱解炭基質(zhì)中，得到炭材料。分散在含硅低溫?zé)峤馓坎牧现械摩?SiC微晶在不降低熱解炭良好的血液相容性和化學(xué)惰性的同時(shí)又極大地提升了材料的硬度和耐磨性，保證了人工心瓣在人體內(nèi)較長的使用壽命[1]。目前對(duì)熱解炭的研究多集中在調(diào)整工藝參數(shù)來控制熱解炭微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能方面，而熱處理作為一種調(diào)整材料結(jié)構(gòu)與性能的有效手段，如通過熱處理可以有效調(diào)整含硅低溫?zé)峤馓客繉拥臍堄鄳?yīng)力等[2]，卻很少得到關(guān)注。本文采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床化學(xué)氣相沉積工藝，在基體石墨上制備出含硅低溫?zé)峤馓客繉?。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、納米壓痕儀和熱膨脹儀研究了熱處理對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　含硅熱解炭試樣制備

采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)流化床化學(xué)氣相沉積工藝，以丙烷為碳源，三氯甲基硅烷為硅源，氬氣為載氣和稀釋氣體，氧化鋯顆粒(直徑約400 μm)為床層粒子，利用高頻感應(yīng)加熱爐加熱至1 250 ℃，在經(jīng)拋光處理的各向同性石墨圓片上沉積得到含硅低溫?zé)峤馓坎牧蟍3]。

使用500號(hào)砂紙磨去涂層表面的疏松層，再使用800號(hào)砂紙將涂層表面拋光作為熱處理前XRD實(shí)驗(yàn)樣品；將樣品掰斷，選擇較大的一份在SEM下觀察表面以及自然斷面形貌；取一小部分作機(jī)械減薄和離子減薄處理用以在TEM下觀察。較大一份經(jīng)過熱處理后，重復(fù)上述步驟完成熱處理后的各個(gè)實(shí)驗(yàn)。

1.2　熱處理

將沉積完畢的樣品重新放回沉積爐中，供氬氣為保護(hù)氣，升溫至1 250 ℃，保溫1 h，之后隨爐冷卻。

1.3　結(jié)構(gòu)測(cè)試

X射線衍射使用D8 DISCOVER型X射線衍射儀。掃描電子顯微鏡(SEM)使用JSM-5610LV型掃描電鏡。透射電子顯微鏡(TEM)使用荷蘭Philips-FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F30 S-Twin型透射電鏡。

1.4　性能測(cè)試

對(duì)樣品上下表面進(jìn)行拋光處理。利用MTS-XP納米壓痕儀對(duì)熱處理前后的樣品進(jìn)行納米硬度測(cè)試。

利用NETZSCH DIL-402C熱膨脹儀對(duì)熱處理前后試樣的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量過程中以氬氣為保護(hù)氣，測(cè)試范圍為室溫至1 250 ℃，溫度變化速率為5 ℃/min。

2結(jié)果及討論

2.1　結(jié)構(gòu)分析

熱處理前后涂層的XRD圖譜如圖1所示?？梢姛崽幚砬昂笱苌浞逍位鞠嗤苌浞宓南鄬?duì)強(qiáng)度、峰寬和峰位置略有不同。MDI Jade 6.0物相檢測(cè)確定材料是熱解炭(亂層石墨結(jié)構(gòu))和β-SiC的混合物。在2θ為25.7°處出現(xiàn)的熱解炭微晶(002)衍射峰衍射強(qiáng)度最大，且在熱處理后強(qiáng)度又有所增加，其與42.8°處的(10)峰都不尖銳并存在寬化現(xiàn)象，可能是由于微晶尺寸太小以及樣品內(nèi)應(yīng)力的存在所導(dǎo)致[4]。在2θ為35.6°、59.9°、71.7°處的3個(gè)強(qiáng)度較低，但峰形尖銳且對(duì)稱的峰為β-SiC的(111)、(220)、(311)三強(qiáng)峰。根據(jù)布拉格公式：

2d002sinθ=λ

(1)

圖1　熱處理前后材料XRD圖譜

式中，d002為熱解炭(002)晶面間距，2θ為(002)衍射峰位置，λ=1.540 56 ?為銅靶Kα1輻射波長(Kα2在圖譜處理中移除)。計(jì)算得到的d002由熱處理前的3.486 1 ?減小到熱處理后的3.478 0 ?，這是熱解炭石墨化程度提升的表現(xiàn)。

熱處理后熱解炭(002)峰與β-SiC(111)峰的半高寬(FWHM)都有所降低，分別從2.709°與0.631°降至2.634°與0.609°，根據(jù)謝樂公式：

L=0.9λ/Bcosθ

(2)

式中，L為微晶尺寸，0.9為常數(shù)，λ為銅靶Kα1輻射波長，B為衍射峰半高寬，2θ為相應(yīng)衍射峰位置，計(jì)算得到炭(002)與β-SiC(111)晶面法線方向的微晶尺寸(Lc)。其值在熱處理后均增大，如表1所示。文獻(xiàn)[5]的研究也表明，經(jīng)過熱處理d002的數(shù)值有減小的趨勢(shì)，同時(shí)熱解炭微晶尺寸增大并且排列更加有序微晶間納米級(jí)孔隙明顯減少，如圖2所示。

圖2　熱處理后材料微觀結(jié)構(gòu)的變化

圖3　含硅熱解炭自然斷面照片

熱處理前涂層表面的SEM照片如圖4(a)所示。作為心臟瓣膜涂層材料，低溫含硅熱解炭雖然十分致密，但由于沉積時(shí)球形顆粒的無取向堆積，表面會(huì)出現(xiàn)大小不等的微米級(jí)孔隙。經(jīng)過熱處理后涂層表面SEM照片如圖4(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)一些粗大孔隙消失，孔隙分布更加均勻，材料變得更加致密。導(dǎo)致含硅低溫?zé)峤馓客繉涌紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化的原因可能是碳原子在高溫下重排，球形生長顆粒之間部分融并，同時(shí)顆粒內(nèi)部膨脹和收縮不均勻生成新的裂紋，使得大孔隙減少，產(chǎn)生小尺寸孔隙[6]。

圖4　熱處理前后材料掃描電鏡照片

2.2　性能分析

在摻入適量的硅后，人工心瓣熱解炭涂層的耐磨性有大幅提高。有研究表明，在熱解炭中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.58%左右的硅后，其硬度增加了22%，耐磨性也有大幅提升[3]。熱處理前后含硅低溫?zé)峤馓客繉蛹{米硬度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)熱處理前后的樣品表面6個(gè)微區(qū)進(jìn)行測(cè)試并取其平均值。結(jié)果表明，材料納米硬度從熱處理前的5.388 GPa降至熱處理后的2.639 GPa，涂層硬度在熱處理后發(fā)生了顯著變化。

表2　熱處理前后含硅熱解炭的納米硬度

對(duì)于含硅低溫?zé)峤馓坎牧?，熱處理?huì)使得材料的石墨化程度提高，使得涂層的硬度降低，同時(shí)熱處理使得涂層內(nèi)大孔隙被均勻而密集的小孔隙取代，從而分散孔缺陷，使得材料更加致密，硬度增大。兩種力量此消彼長共同導(dǎo)致涂層硬度明顯降低，由此可推得出熱處理所導(dǎo)致的石墨化度提高相較于孔隙結(jié)構(gòu)變化在涂層硬度改變中占主導(dǎo)地位。

熱處理前后含硅低溫?zé)峤馓康臒崤蛎浵禂?shù)隨溫度的變化曲線如圖5所示。在室溫升至200 ℃的過程中，熱膨脹系數(shù)變化較為劇烈，并且由室溫到100 ℃的范圍內(nèi)材料的熱膨脹系數(shù)都為負(fù)值。這主要是由于含硅低溫?zé)峤馓康奈⒂^結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，即當(dāng)樣品被加熱時(shí)，由于其內(nèi)部顆粒球之間存在大小不等的孔隙，膨脹時(shí)孔隙首先被填充，導(dǎo)致體積收縮，繼而熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)負(fù)值[7]。溫度從200 ℃升至1 250 ℃時(shí)，熱解炭熱膨脹系數(shù)變化較為平緩，在7×10-6℃到9×10-6℃之間震蕩，且呈上升趨勢(shì)。熱處理后樣品熱膨脹系數(shù)較熱處理前略有提高，這主要是由于熱處理后微晶尺寸增大排列更加有序，同時(shí)球形顆粒間的大孔隙消失，材料變得更加致密導(dǎo)致的。由于熱解炭相比石墨基體熱膨脹系數(shù)較小，在制備完成冷卻至室溫的過程二者收縮速率不一致會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，因此熱處理使涂層熱膨脹系數(shù)的提高有利于緩解瓣片中的殘余應(yīng)力。

圖5　熱處理前后材料的熱膨脹系數(shù)

3結(jié)束語

熱處理后材料石墨化程度提高，熱解炭微晶層間距(d002)減小，微晶尺寸(Lc)增大并且排列更加有序；材料孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，大孔隙減少，小孔隙增多，且分布更加均勻；硬度明顯降低，熱膨脹系數(shù)略有增高。熱處理導(dǎo)致的孔隙結(jié)構(gòu)變化可能是造成材料性能變化的主要原因。

參考文獻(xiàn)

[1] Aslam A K,Aslam A F,Vasavada B C,et al.Prosthetic heart valves: types and echocardiographic evaluation[J].International journal oF cardiology,2007,122(2):99-110.

[2]Lackey Jr W J,Sease J D.Process to minimize cracking oF pyrolytic carbon coatings: USA Patent 4068015[P].1978-01-10.

[3]鐘華峰，張建輝.人工心瓣熱解炭的納米硬度和彈性模量[J].杭州電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(2)：61-64.

[4]駱軍，朱航天，梁敬魁.晶粒尺寸和應(yīng)變的X射線粉末衍射法測(cè)定[J].物理,2009,38(4):267-275.

[5]Guellali M,Oberacker R,HoFFmann M J.InFluence oF heat treatment on microstructure and properties oF highly textured pyrocarbons deposited during CVD at about 1100℃ and above 2000℃[J].Composites Science and Technology，2008,68(5):1122-1130.

[6]吳峻峰，白朔，成會(huì)明.熱處理對(duì)各向同性熱解炭材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[J].新型炭材料,2006,21(3):225-230.

[7]Zhang D,Li K,Li H,et al.CoeFFicients oF thermal expansion oF low texture and isotropic pyrocarbon deposited on stationary substrates[J].Materials Letters，2012,68(1):68-70.

Analysis oF Heat Treatment oF Silicon-alloyed Low Temperature

Pyrocarbon Coating For ArtiFicial Heart Valves

Yu Zhulu， Zhang Jianhui

(SchooloFMechanicalEngineering，HangzhouDianziUniversity，ZhejiangHangzhou310018，China)

Abstract:Silicon-alloyed low temperature pyrocarbon coating For artiFicial heart valves was deposited by chemical vapor deposition(CVD). The inFluence oF heat treatment on the microstructure and mechanical properties oF specimen was studied by X-ray diFFraction， scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， nanoindentation and dilatometer. The results show that the coating consists oF two phases named pyrocarbon(turbostratic graphite-like structure) and β-SiC. AFter heat treatment the grain size oF both become larger， and the carbon(002) planar spacing decreases which means the degree oF graphitization oF pyrocarbon improved. SEM and TEM show the material consists oF spherical particles， and there exists pores among the particles. AFter heat treatment the pore structure oF the material is changed， the number oF large pores decreases， the pore distribution is more uniForm. The changes in microstructure consequently cause the decrease oF nano-hardness and increase oF thermal expansion coeFFicient．

Key words:artiFicial heart valves; Si-alloyed low temperature pyrocarbon; heat treatment; thermal expansion coeFFicient; nano-hardness

中圖分類號(hào)：TQ127.1+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9146(2015)03-0097-04

通信作者:

作者簡介：喻主路(1989-),男,浙江紹興人,在讀研究生,人工心瓣熱解炭微觀結(jié)構(gòu)和性能.張建輝教授，E-mail：zhangjh@hdu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50975070)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY12E05002)

收稿日期：2014-08-27

DOI:10.13954/j.cnki.hdu.2015.03.021

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