硫磺粉塵燃爆危險(xiǎn)性研究

王振剛，張 帆，趙 琳，霍明甲

（1.青島科技大學(xué)，山東青島266042；2.中石化青島安全工程研究院）

硫磺粉塵燃爆危險(xiǎn)性研究

王振剛1，2，張 帆1，2，趙 琳1，2，霍明甲2

（1.青島科技大學(xué)，山東青島266042；2.中石化青島安全工程研究院）

為預(yù)防硫磺粉塵的燃爆危險(xiǎn)性，測(cè)試了硫磺的自燃溫度、自熱特性、熱穩(wěn)定性、最小點(diǎn)火能、爆炸下限質(zhì)量濃度、爆炸壓力和爆炸指數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)硫磺粉塵危險(xiǎn)性做了分級(jí)。結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，硫磺粉塵的自燃溫度、最小點(diǎn)火能和爆炸下限質(zhì)量濃度相應(yīng)降低，爆炸壓力和爆炸指數(shù)則升高；70 μm以下粒徑的硫磺粉塵的自燃溫度（AIT）為220℃，最小點(diǎn)火能（MIE）為0.14 m J，爆炸下限質(zhì)量濃度（MEC）為17.5 g/m3，最大爆炸壓力（pmax）為1.15 MPa，最大爆炸指數(shù)（Kmax）為39.87 MPa·m/s，因此燃爆危險(xiǎn)性最高；450 μm以下粒徑的硫磺粉塵爆炸危險(xiǎn)性等級(jí)均為St3級(jí)。

硫磺；自燃溫度；最小點(diǎn)火能；爆炸下限；爆炸指數(shù)

硫磺是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)肥、農(nóng)藥、炸藥、催化劑、黏合劑、燃料、橡膠、水處理、玻璃、電解工業(yè)和醫(yī)藥食品工業(yè)［1］。硫磺屬于二級(jí)易燃固體，鐵危編號(hào)為41501，聯(lián)合國(guó)及國(guó)標(biāo)編號(hào)為1350。硫磺本身無(wú)毒，但燃燒后放出的有毒和刺激性氣體，如二氧化硫［2］等則會(huì)造成更多的人員傷亡和撲救困難。硫磺在空氣中的爆炸下限為35 g/m3［3］，最小點(diǎn)火能為0.15 m J，當(dāng)有點(diǎn)火源存在的情況下引發(fā)了爆炸，因此硫磺粉塵存在較大的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性［4］。

中國(guó)很多學(xué)者對(duì)硫磺的危險(xiǎn)性做了研究。李志紅等［5］研究了硫磺粉塵在硫磺生產(chǎn)工藝中的危險(xiǎn)性；沈粹卿等［6］研究了硫磺粉塵在空氣中的爆炸極限；程艷會(huì)等［7］研究了硫磺的燃爆特性參數(shù)及在硫磺儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用。為有效預(yù)防硫磺粉塵燃爆危險(xiǎn)性，筆者運(yùn)用不同儀器測(cè)試了硫磺的自燃溫度、自熱特性、熱穩(wěn)定性、最小點(diǎn)火能、爆炸下限、爆炸壓力、爆炸指數(shù)等一系列參數(shù)［8-9］，以期形成系統(tǒng)的研究成果，從而對(duì)硫磺的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的燃爆危險(xiǎn)性防控起到指導(dǎo)性作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硫磺（化學(xué)純，普光天然氣凈化廠），經(jīng)研磨粉碎，過(guò)篩控制樣品粒徑分別為450、178、150、105、70、43 μm，在80℃、常壓條件下干燥24 h，備用。

1.2 硫磺粉塵自燃溫度測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16429—1996《粉塵云最低著火溫度測(cè)試方法》［10］對(duì)不同粒徑硫磺粉塵云進(jìn)行自燃溫度測(cè)試，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 12476.8—2010《可燃性粉塵環(huán)境用電氣設(shè)備第8部分確定粉塵最低點(diǎn)燃溫度的方法》［11］對(duì)不同粒徑硫磺粉塵層進(jìn)行最低著火溫度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 不同粒徑硫磺粉塵云及粉塵層自燃溫度測(cè)試結(jié)果

由表1可知，粉塵層最低著火溫度比粉塵云最低著火溫度要高，這是由于2種測(cè)試方法的原理不同造成的。粉塵云著火溫度測(cè)試較好地模擬了懸浮在空氣中粉塵的著火情況，而粉塵層著火溫度測(cè)試則更好地模擬了粉塵在電氣設(shè)備表面著火的情況。因此，建議選取溫度較低的粉塵云最低著火溫度測(cè)試結(jié)果作為安全臨界溫度的選取依據(jù)。由表1還可以得出，粒徑的減小可導(dǎo)致自燃溫度顯著降低。

1.3 硫磺粉塵自熱特性測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21612—2008《危險(xiǎn)品易燃固體自熱試驗(yàn)方法》［12］，測(cè)試了硫磺在自熱烘箱中恒溫140℃、24 h條件下硫磺的自熱特性，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫磺自熱特性

從圖1可知，硫磺在恒溫24 h后，溫度一直保持在140℃，并未發(fā)生自熱現(xiàn)象。根據(jù)聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》［13］中關(guān)于4.2類(lèi)自熱物質(zhì)的描述，本實(shí)驗(yàn)所用硫磺不屬于4.2類(lèi)自熱物質(zhì)。因此，硫磺在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中不會(huì)因?yàn)樽詿岫鹱匀棘F(xiàn)象的發(fā)生。

1.4 硫磺熱穩(wěn)定性測(cè)試

利用STA-449C型差式掃描量熱儀測(cè)試了硫磺在氮?dú)夂涂諝鈿夥障拢怏w流速為100 mL/min），以10℃/min的升溫速率，將溫度從室溫升到目標(biāo)溫度過(guò)程中硫磺的放熱特性，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 硫磺在氮?dú)鈿夥罩械?TG-DSC曲線

圖3 硫磺在空氣氣氛中的TG-DSC曲線

由圖2可知，在氮?dú)鈿夥罩辛蚧堑腡G曲線基本呈一直線，未發(fā)生明顯變化；DSC曲線顯示只有吸熱峰，其吸熱量為53.26 J/g，起始吸熱溫度為119.5℃，這是由于硫磺熔化吸熱造成的。

由圖3可知，當(dāng)溫度達(dá)到118.2℃時(shí)，硫磺熔化吸熱，出現(xiàn)一個(gè)小吸熱峰，且圖3與圖2中硫磺熔化吸熱峰的起始溫度和吸熱量保持一致，重復(fù)性較好。隨著溫度的繼續(xù)上升，當(dāng)溫度達(dá)到246.5℃時(shí)，硫磺在空氣中氧化放熱，出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰，其放出的單位熱量為5 874 J/g；與此同時(shí)，TG曲線上硫磺的質(zhì)量也有大幅度下降，降幅達(dá)100%，即硫磺完全燃燒。

1.5 硫磺最小點(diǎn)火能測(cè)試

依據(jù)文獻(xiàn)［14］的規(guī)定，利用哈特曼管測(cè)試了不同粒徑硫磺粉塵的最小點(diǎn)火能（Minimum Ignition Energy，MIE），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示

表2 不同粒徑硫磺粉塵最小點(diǎn)火能

由表2繪制了硫磺粉塵的粒徑與最小點(diǎn)火能的關(guān)系，如圖4所示。

由文獻(xiàn)查詢(xún)到的硫磺的 MIE為 0.15 mJ，程艷會(huì)等［7］測(cè)得粒徑為75 μm的硫磺粉塵的MIE為0.38 m J，由本裝置測(cè)試得到的MIE為0.14 mJ，產(chǎn)生這種誤差的原因是由于最小點(diǎn)火能的測(cè)試受很多因素的影響，其中湍流度、粉塵濃度和粉塵分散狀態(tài)（粉塵分散質(zhì)量）的影響尤為明顯［15］。即使是同一粉塵樣品，其湍流度、粉塵濃度和粉塵分散質(zhì)量也會(huì)隨測(cè)試裝置的不同而有所差異，因此最小點(diǎn)火能測(cè)量值的大小與測(cè)試裝置也有關(guān)［16］。同時(shí)，粒徑大小改變了粉塵粒子的比表面積，由粉塵燃爆的傳播機(jī)理可知，粉塵粒子的比表面積對(duì)點(diǎn)火能量的影響較大。由圖4可知，隨著硫磺粉塵粒徑的增大，硫磺粉塵的最小點(diǎn)火能量大幅度上升，因此在硫磺生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中要避免摩擦產(chǎn)生小顆粒硫磺粉塵。此外，對(duì)于產(chǎn)生的硫磺細(xì)粉要及時(shí)去除，從根本上杜絕火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。

圖4 硫磺粉塵的粒徑與最小點(diǎn)火能的關(guān)系

1.6 硫磺爆炸下限測(cè)試

依據(jù)GB/T 16425—1996《粉塵云爆炸下限濃度測(cè)定方法》［17］，利用20 L球型爆炸測(cè)試裝置測(cè)試不同粒徑硫磺粉塵的爆炸下限（Minimum Explosion Concentration，MEC），實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同粒徑硫磺粉塵的爆炸下限

由表3繪制了硫磺粉塵的粒徑與爆炸下限的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 硫磺粉塵的粒徑與爆炸下限的關(guān)系

由圖5可知，硫磺粉塵的爆炸下限隨粒徑的增大而增大，標(biāo)準(zhǔn)推薦粒徑條件下（即 75 μm粒徑以下）爆炸下限實(shí)驗(yàn)值為17.5 g/m3，絕大多數(shù)文獻(xiàn)選擇MEC為35 g/m3，也有部分文獻(xiàn)的MEC選擇2.3 g/m3［6］。由于爆炸下限的測(cè)試受諸多因素的影響，如粉塵濕度、粉塵粒度、環(huán)境條件等，而已知文獻(xiàn)均未注明相應(yīng)的測(cè)試條件，因此建議選取適合工況條件的測(cè)試結(jié)果作為安全臨界參數(shù)的設(shè)計(jì)依據(jù)。

1.7 硫磺粉塵爆炸壓力和燃爆指數(shù)測(cè)試

根據(jù)GB/T 16426—1996《粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率測(cè)定方法》［18］測(cè)試不同質(zhì)量、不同粒徑硫磺粉塵的最大爆炸壓力，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6～9。

圖6 178～450μm不同質(zhì)量硫磺粉塵的爆炸壓力-時(shí)間曲線

圖7 105～178μm不同質(zhì)量硫磺粉塵的爆炸壓力-時(shí)間曲線

圖8 70～105μm不同質(zhì)量硫磺粉塵的爆炸壓力-時(shí)間曲線

圖9 43～70μm不同質(zhì)量硫磺粉塵的爆炸壓力-時(shí)間曲線

由圖6～9可知，178～450 μm硫磺粉塵質(zhì)量為30 g時(shí)得到最大爆炸壓力1.1 MPa；105～178 μm硫磺粉塵質(zhì)量為35 g時(shí)得到最大爆炸壓力1.05 MPa；70～105 μm硫磺粉塵質(zhì)量為30 g時(shí)得到最大爆炸壓力1.1 MPa；43～70 μm硫磺粉塵質(zhì)量為25 g時(shí)得到最大爆炸壓力1.15 MPa。

由爆炸壓力曲線經(jīng)計(jì)算機(jī)分析得到壓力上升速率（d p/d t）m，在多種反應(yīng)物濃度下，最大的壓力上升速率為（d p/d t）max，由容器的容積V和爆炸時(shí)壓力上升速率（d p/d t）m的公式計(jì)算得到爆炸指數(shù)Km：

由（d p/d t）max計(jì)算得到的數(shù)值為最大爆炸指數(shù)Kmax。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，硫磺粉塵最大爆炸指數(shù)隨著粒徑的減小而增大，根據(jù)ISO 6184粉塵爆炸烈度等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表5）可知，在所測(cè)試的450 μm以下的各個(gè)粒徑分段的硫磺粉塵燃爆指數(shù)都超過(guò)了St3級(jí)，即30 MPa·m/s，由此可知硫磺粉塵的爆炸威力比較大。

表4 不同粒徑硫磺粉塵爆炸指數(shù)

表5 粉塵爆炸烈度等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)ISO 6184［19］

2 結(jié)論

1）硫磺粉塵粒徑由450 μm減至43 μm時(shí)，自燃溫度由290℃降至220℃，最小點(diǎn)火能由86 mJ降至0.14mJ，爆炸下限質(zhì)量濃度由20 g/m3降至15 g/m3；而最大爆炸壓力由1.05 MPa升至1.15 MPa，爆炸指數(shù)由34.46 MPa·m/s升至39.87 MPa·m/s。

2）70 μm粒徑以下硫磺粉塵的最低自燃溫度為220℃，最小點(diǎn)火能為0.14 mJ，放出熱量為5 874 J/g，爆炸下限質(zhì)量濃度為 17.5 g/m3，最大爆炸壓力為1.15 MPa，因此硫磺在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中產(chǎn)生的小粒徑粉塵很可能在電器設(shè)備產(chǎn)生的高熱或靜電的激發(fā)下引發(fā)燃爆事故，而硫磺粉塵較低的爆炸下限質(zhì)量濃度、較高的放熱量和爆炸超壓則能加劇爆炸的危害程度，因此在硫磺生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中要避免摩擦產(chǎn)生小顆粒硫磺粉塵。同時(shí)，對(duì)于產(chǎn)生的硫磺粉塵要及時(shí)去除，從根本上杜絕火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。

3）450 μm粒徑以下的硫磺粉塵均具有粉塵爆炸的危險(xiǎn)性，其發(fā)生爆炸的危害較大，在本實(shí)驗(yàn)劃分的粒徑分布下其爆炸危險(xiǎn)性均為St3級(jí)。

［1］ 張軍建.國(guó)外硫磺成型工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.齊魯石油化工，2003，31（4）：313-316.

［2］ 潘濤，呂曉明，文金軒，等.硫磺安全倉(cāng)儲(chǔ)關(guān)鍵技術(shù)［J］.安全、健康和環(huán)境，2011，11（2）：2-5.

［3］ 徐鋼，李雪華，張海峰，等.危險(xiǎn)化學(xué)品活性危害與混儲(chǔ)危險(xiǎn)手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2008：520-521

［4］ 李世祥.硫磺粉塵爆炸事故分析及對(duì)策［J］.安全、健康和環(huán)境，2003，3（8）：2-3.

［5］ 李志紅，劉從月.硫磺粉塵在硫酸生產(chǎn)工藝中危險(xiǎn)性分析及預(yù)防［J］.化工安全與環(huán)境，2008，21（8）：14-15.

［6］ 沈粹卿，劉飚.關(guān)于硫磺粉塵在空氣中爆炸極限的討論［J］.硫酸工業(yè)，2009（1）：48-49.

［7］ 程艷會(huì)，王校東，黃軍民，等.散裝硫磺儲(chǔ)運(yùn)中的危險(xiǎn)分析與防控技術(shù)［J］.石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2010，26（2）：15-17.

［8］ 王振剛，黃飛，孫峰，等.丙稀燃爆危險(xiǎn)性分析［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，22（4）：59-63.

［9］ 王振剛，孫峰，姜杰，等.叔丁醇燃爆危險(xiǎn)性研究［J］.中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2013，9（9）：15-18.

［10］ GB/T16429—1996塵云最低著火溫度測(cè)試方法［S］.

［11］ GB 12476.8—2010可燃性粉塵環(huán)境用電氣設(shè)備第8部分確定粉塵最低點(diǎn)燃溫度的方法［S］.

［12］ GB/T 21612—2008危險(xiǎn)品易燃固體自熱試驗(yàn)方法［S］.

［13］ United Nations.Recommendation on transport of dangerous goods-Model regulations［M］.15th ed.New York and Geneva：United NationsPublication，2007.

［14］ ASTM E2019-03（2013）Standard test method for minimum ignitionenergyofadustcloud inair［S］.

［15］ 李新光，董洪光，RadandtS.粉塵云最小點(diǎn)火能測(cè)試方法的比較與分析［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，25（1）：44-47.

［16］ 李新光，董洪光，RadandtS.在三種最小點(diǎn)火能測(cè)試裝置上對(duì)粉塵分散質(zhì)量的測(cè)量［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，24（8）：770-773.

［17］ GB/T 16425—1996粉塵云爆炸下限濃度測(cè)定方法［S］.

［18］ GB/T 16426—1996粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率測(cè)定方法［S］.

［19］ISO 6184/1—1985 Explosion protection systems-Part 1：Determination of explosion indices of combustible dustsinair［S］.

聯(lián)系方式：wangzg.qday@sinopec.com

Study on sulphur dustexplosivehazard

Wang Zhengang1，2，Zhang Fan1，2，Zhao Lin1，2，HuoMingjia2
（1.QingdaoUniversityofScienceand Technology，Qingdao266042，China；2.SINOPECQingdaoSafetyEngineering Institute）

For thepurposeofpreventingsulphurdustexplosive risk，theautoignition temperature（AIT），self-heatingproperties，thermal stability，minimum ignition energy（MIE），minimum explosion concentration（MEC），explosion pressure，and explosion index of sulphur dust were tested.The risk degree of explosion was graded based on the experimental data.Results showed that with the decrease of the particle size，the autoignition temperature，minimum ignition energy，and minimum explosion concentration of sulphur dust decreased，but the explosion pressure and explosion index increased；the explosive hazard of sulphur dust with particle size under 70 μm was the most dangerous，because its autoignition temperature was 220℃，minimum ignitionenergywas 0.14 mJ，and minimum explosion concentration was 17.5 g/m3.Furthermore，the maximum explosion pressure reached 1.15 MPa and the dust explosion index peaked 39.87 MPa·m/s.The explosion risk levels of sulphur dusts with particle sizeabove375μmwereallSt3.

sulphur；autoignition temperature；minimum ignitionenergy；minimum explosion concentration；explosion index

TQ125.11

A

1006-4990（2015）02-0056-04

2014-08-14

王振剛（1983— ），男，本科，注冊(cè)安全工程師，主要從事化工過(guò)程安全方面的工作。