高爐煙塵中鋅的浸出動(dòng)力學(xué)研究*

姜 艷，孫麗達(dá)，李自靜，朱坤紅，孫光群

（紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自661100）

高爐煙塵中鋅的浸出動(dòng)力學(xué)研究*

姜 艷，孫麗達(dá)，李自靜，朱坤紅，孫光群

（紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自661100）

采用酸浸法回收高爐煉鐵煙塵中的鋅，研究了硫酸濃度和浸出溫度對(duì)鋅浸出速率的影響，并分析了鋅的浸出動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，其浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程遵從“未反應(yīng)核縮減”模型，浸出動(dòng)力學(xué)方程為1-2/3R-（1-R）2/3= kt，其浸出反應(yīng)活化能為12.7 kJ/mol，浸出過(guò)程為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程控制，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.94817。提高反應(yīng)溫度和硫酸濃度，均能加速鋅的浸出，提高鋅的浸出率。

高爐煙塵；鋅；浸出；動(dòng)力學(xué)

中國(guó)的鋅儲(chǔ)量和鋅產(chǎn)量一直居世界首位［1］。但是，隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，鋅礦資源日益缺乏，所以鋅資源的開(kāi)發(fā)利用尤為重要。在高爐煉鐵和廢鋼再生冶煉過(guò)程中，鐵精礦和鋼鐵鍍鋅層中的鋅會(huì)以氣態(tài)揮發(fā)，隨煙氣進(jìn)入收塵系統(tǒng)被收集下來(lái)［2］。由于部分企業(yè)會(huì)將煙塵廢料低價(jià)出售，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用以及將自身資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化成經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)［3］。因此對(duì)高爐煉鐵煙塵中鋅的浸出動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行研究，可為實(shí)現(xiàn)二次資源中鋅的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料來(lái)自某冶煉廠的高爐煉鐵煙塵，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 高爐煙塵的主要化學(xué)成分 %

實(shí)驗(yàn)原料經(jīng)XRD物相分析表明，鋅主要是以氧化鋅和鐵酸鋅的形式存在，鐵主要是以赤鐵礦、磁鐵礦的形式存在。為滿足動(dòng)力學(xué)研究需要，將實(shí)驗(yàn)所用煙塵在100℃干燥5 h，待其冷卻后進(jìn)行球磨，最后過(guò)篩使粒度＜75 μm待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按液固比為8 mL/g取適量的硫酸溶液倒入250 mL燒杯中，并置于恒溫磁力攪拌器上升溫至設(shè)定溫度，加入一定量的煙塵，在設(shè)定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行浸出反應(yīng)，調(diào)整pH，進(jìn)行真空抽濾，收集濾液。然后采用EDTA絡(luò)合滴定法分析，并計(jì)算出鋅的浸出率。

2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

高爐煉鐵煙塵的硫酸浸出屬固-液多相反應(yīng)，多相反應(yīng)的速度主要由化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)物擴(kuò)散決定。當(dāng)以化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，稱反應(yīng)處于化學(xué)控制；當(dāng)以擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，稱多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制，擴(kuò)散控制又分為液膜擴(kuò)散（外擴(kuò)散）控制和固膜擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）控制［4］。

由上面的分析可知：如果反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)速率遵循以下方程［5］：

式中：R為鋅的浸出率；k為化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

如果固體層的擴(kuò)散是整個(gè)反應(yīng)速率的控制步驟，反應(yīng)速率遵循以下方程［5］：

式中：R為鋅的浸出率；k為擴(kuò)散速度常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度的影響

在液固比為8 mL/g，硫酸質(zhì)量濃度為150 g/L，溫度分別為60、70、80、90℃的條件下進(jìn)行浸出，所得Zn的浸出率R與時(shí)間t的關(guān)系見(jiàn)表2。

表2 不同溫度條件下鋅浸出率隨時(shí)間的變化

由表2可知，隨著浸出溫度的升高，Zn的浸出率明顯增大。當(dāng)溫度控制在90℃時(shí)，鋅的浸出率達(dá)到98.13%。這主要是因?yàn)?，提高反?yīng)溫度會(huì)相應(yīng)地提高浸出反應(yīng)速度，同時(shí)溫度升高，溶液的黏度下降，這有利于反應(yīng)試劑及產(chǎn)物的擴(kuò)散［6］。

3.1.1 鋅浸出動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，將不同溫度下所得鋅浸出率R對(duì)應(yīng)浸出時(shí)間t，分別計(jì)算各1-（1-R）1/3值和1-2/3R-（1-R）2/3值，并作出1-（1-R）1/3—t關(guān)系圖和1-2/3R-（1-R）2/3—t關(guān)系圖，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 不同溫度下時(shí)間與1-（1-R）1/3的關(guān)系曲線

由圖1和圖2對(duì)比可見(jiàn)，圖2中各浸出溫度下1-2/3R-（1-R）2/3與時(shí)間t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，且經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明在同一溫度下k值不變，即k只為溫度的函數(shù)。這符合浸出過(guò)程綜合反應(yīng)速率常數(shù)k在一定溫度下是常數(shù)，鋅浸出過(guò)程符合 “未反應(yīng)核縮減”模型，反應(yīng)受擴(kuò)散控制［5］。

圖2 不同溫度下時(shí)間與1-2/3R-（1-R）2/3的關(guān)系曲線

3.1.2 鋅浸出表觀活化能

用線性回歸由圖2可求出每條直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k，所得數(shù)據(jù)列于表3。

表3 不同溫度下鋅浸出的速率常數(shù)

根據(jù)Arrhenius定理［7］：ln k=ln A-E/（RT）

式中：A為頻率因數(shù)；E為反應(yīng)的表觀活化能；R為氣體常數(shù)。

以ln k對(duì)1/T作圖，可以得到一條直線，該直線的斜率k′為：k′=-E/R，由此可以計(jì)算出表觀活化能：E=-Rk′。

以ln k對(duì)1/T作Arrhenius線性擬合圖，見(jiàn)圖3。

由圖3可計(jì)算出表觀活化能E=12.7 kJ/mol。由

浸出動(dòng)力學(xué)理論可知［8］：當(dāng)表觀活化能在8～20 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)處在固膜（內(nèi)）擴(kuò)散控制區(qū)，即浸出速率是由最慢的擴(kuò)散速率決定。由此可以確定，硫酸浸出高爐煉鐵煙塵中的鋅的控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散控制。

3.2 硫酸濃度的影響

在液固比為8 mg/L，溫度為90℃，硫酸質(zhì)量濃度為110、130、150、170 g/L的條件下進(jìn)行浸出，所得Zn的浸出率R與時(shí)間t的關(guān)系見(jiàn)表4。

表4 不同硫酸濃度條件下鋅浸出率隨時(shí)間的變化

由表4可知，隨著硫酸濃度的升高，煙塵中的鋅的浸出率呈增大趨勢(shì)。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度控制在170 g/L時(shí)，鋅的浸出率達(dá)到99.19%。因?yàn)殡S著硫酸濃度的增加，反應(yīng)溶液的黏度會(huì)相應(yīng)地增加，這樣反應(yīng)試劑與反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力會(huì)增加，這也證明了此反應(yīng)不受外擴(kuò)散控制［6］。

按表4的數(shù)據(jù)計(jì)算各1-2/3R-（1-R）2/3值，將1-2/3R-（1-R）2/3對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同硫酸濃度下時(shí)間與1-2/3R-（1-R）2/3的關(guān)系曲線

由圖4看出，不同硫酸濃度下1-2/3R-（1-R）2/3與時(shí)間t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系且經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，進(jìn)一步證實(shí)了硫酸浸出鋅的過(guò)程為固膜擴(kuò)散控制。用線性回歸由圖4求出各直線的斜率，即為反應(yīng)速率常數(shù)k，所得數(shù)據(jù)列于表5。

以ln k對(duì)ln ρH2SO4作圖，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，直線的斜率為0.948 17，此即為浸出反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。

表5 不同硫酸濃度下鋅浸出的速率常數(shù)

圖5 ln k—ln ρH2SO4關(guān)系圖

4 結(jié)論

1）動(dòng)力學(xué)研究表明，高爐煉鐵煙塵中鋅的浸出反應(yīng)屬于不生成固體產(chǎn)物層的“未反應(yīng)核縮減”模型。其浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程遵從1-2/3R-（1-R）2/3=kt，其浸出反應(yīng)活化能為12.7 kJ/mol，浸出過(guò)程為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程控制，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.948 17。2）提高反應(yīng)溫度和硫酸濃度，均能加速Zn的浸出，提高Zn的浸出率。這是因?yàn)榧铀倭巳芤褐械姆磻?yīng)過(guò)程和傳質(zhì)過(guò)程。

［1］ 龍小藝，龍凱.富氧催化酸浸低品位鋅灰制取氯化鋅工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（6）：57-59.

［2］ 孔明，王曄.中國(guó)再生鋅工業(yè)［J］.有色金屬：冶煉部分，2010（5）：51-54.

［3］ 范興祥，汪云華，吳躍東，等.還原揮發(fā)氧化鋅煙塵中有價(jià)金屬分離工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（11）：49-50.

［4］ 齊美富，樂(lè)紅燕，方小剛.次氧化鋅煙塵中鎘的硫酸浸出動(dòng)力學(xué)研究［J］.能源與環(huán)境，2009（5）：14-15.

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［6］ 趙中偉，賈希俊，陳愛(ài)良，等.堿浸氧化鋅礦中硅的浸出動(dòng)力學(xué)［J］.江西有色金屬，2008，22（4）：31-34.

［7］ 楊顯萬(wàn)，邱定蕃.濕法冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998：169-174.

［8］ 華一新.冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2004：191-195.

Research on kinetics of acid leaching of zinc from blast furnace dust

Jiang Yan，Sun Lida，Li Zijing，Zhu Kunhong，Sun Guangqun
（College of Science，Honghe University，Mengzi 661100，China）

Zinc from blast furnace dust was recovered by acid leaching method.The effects of sulfuric acid concentration and leaching temperature on leaching rate of zinc were investigated and its kinetics was also analyzed.Results indicated that the zinc leaching of blast furnace dust conformed to the model of‘unreactive atrophic nuclear’type.The leaching kinetics equation was established as 1-2/3R-（1-R）2/3=kt，and the leaching reaction activation energy was determined to be 12.7 kJ/mol. The leaching process was controlled by the internal diffusion procedures.The reaction progression was 0.948 17.Enhancing the concentration of sulfuric acid and the temperature would accelerate the speed of zinc leaching and raise the leaching rate.

：blast furnace dust；zinc；leaching；kinetics

TQ132.41

A

1006-4990（2015）01-0053-03

2014-07-14

姜艷（1980— ），女，講師，碩士，主要從事有色金屬冶金及資源綜合利用研究。

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目自籌經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（2013FZ123）。

聯(lián)系方式：jiangyan1626@126.com