在液氨環(huán)境中制備氨基鈉的研究

趙 龍，李保山

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

在液氨環(huán)境中制備氨基鈉的研究

趙 龍，李保山

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

氨基鈉在化學(xué)工業(yè)及藥物合成領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。研究了以金屬鈉和液氨在氫氣存在下制備氨基鈉的方法，考察了反應(yīng)溫度、壓力、原料配比等對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。將金屬鈉溶解在一定量的液氨中，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜密封，通入少量氫氣吹出釜內(nèi)空氣，然后加熱到50℃，攪拌反應(yīng)1 h，可得到氨基鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的產(chǎn)品。該方法方便快捷，合成周期短，無需催化，產(chǎn)品純度高，色澤好，具有重要的應(yīng)用前景。

氨基鈉；金屬鈉；液氨

氨基鈉的化學(xué)式為NaNH2，分子量為39.012 3，熔點(diǎn)為210℃，沸點(diǎn)為400℃［1］。常溫下為白色結(jié)晶粉末，有刺激性氣味。露置在空氣中會(huì)吸收水分和二氧化碳，易溶于水，逸出氨氣生成氫氧化鈉。在空氣中不穩(wěn)定，加熱氧化生成氫氧化鈉、亞硝酸鈉和氨。400℃開始分解，500～600℃迅速分解［2］。在真空中加熱至300～330℃分解為鈉、氮、氫和氨［3］。氨基鈉在有機(jī)、無機(jī)化學(xué)工業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，如在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中用作縮合促進(jìn)劑，是維生素A的合成原料，也是制取靛青染料、肼和氰化鈉等工業(yè)品的原料。此外，氨基鈉還被用作脫水劑、脫鹵劑、烷基化劑、氨化劑等，還可用于制造疊氮化合物、氰化物、靛藍(lán)和聯(lián)氨等［2］。氨基鈉最早是由Louis-Josef Gay-Lussac和Louis-Jacques Thénard將干燥的氨氣通過熔融狀態(tài)下的金屬鈉合成的［4］，目前這種將干燥的氨氣通過350～360℃狀態(tài)下的金屬鈉來制備氨基鈉的方法仍然在使用［3］。目前，在實(shí)驗(yàn)室中制取氨基鈉的主要方法是將鈉加入氨氣液化后得到的液氨中，攪拌并用硝酸鐵作催化劑，反應(yīng)完畢后加入無水乙醚升溫除去多余的氨氣，最后形成氨基鈉的乙醚懸浮液。用此方法制備氨基鈉，步驟復(fù)雜，操作難度大，成本高，以鐵離子來催化雖然提高了產(chǎn)率但同時(shí)引入了雜質(zhì)，使產(chǎn)品顏色發(fā)灰。工業(yè)上制備氨基鈉主要有以下兩種方法：在高溫下（通常是370～400℃）將液氨通入裝有金屬鈉的反應(yīng)釜中反應(yīng)一定時(shí)間［1］；將液態(tài)金屬鈉在一定溫度下通入氨鈉合成塔，與氨氣在320～360℃反應(yīng)得氨基鈉［5］。傳統(tǒng)制備氨基鈉的方法通常需要很高的溫度，耗能大，工藝落后，得到的產(chǎn)品色澤差、純度低、質(zhì)量不穩(wěn)定。并且生成的塊狀產(chǎn)品使用時(shí)不易溶解不易貯存。筆者采用一種新的方法制備氨基鈉，探討了溫度、壓力、原料配比（金屬鈉用量）等對合成效果、產(chǎn)品質(zhì)量的影響。利用凱氏定氮法［5-7］測定了產(chǎn)物中氮含量，用X射線衍射分析確定產(chǎn)物組成。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

鈉（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%）；硫酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%）；氫氧化鈉（分析純，質(zhì)量

分?jǐn)?shù)大于96.0%）；硼酸 （分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%）；氫氣（純度大于99.9%）；氮?dú)猓兌却笥?9.2%）；液氨。

X′Pert系列X射線衍射儀；高壓反應(yīng)釜；85-2型恒溫磁力攪拌器；調(diào)溫加熱套。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取120 mL液氨放入三口瓶中，將一定量的金屬鈉取出并擦拭掉煤油，去除表面氧化膜，在不斷攪拌下將金屬鈉分多次加入到液氨中，攪拌數(shù)分鐘待金屬鈉完全溶解后，將溶液移入高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，然后開啟攪拌，通入氫氣至所需壓力，加熱至所需溫度，直至反應(yīng)完畢。

氨基鈉的合成過程是嚴(yán)格保持在無水無氧的條件下進(jìn)行的，并且實(shí)驗(yàn)中所使用的所有儀器都經(jīng)過干燥處理，盡可能減少合成過程中氧化作用對實(shí)驗(yàn)的影響，以此降低產(chǎn)物中氧化物等雜質(zhì)的含量。

1.3 分析方法

稱取定量產(chǎn)物溶于去離子水中，加熱蒸出氨氣并吸收于硼酸溶液中，以甲基紅-亞甲基藍(lán)為指示劑，用硫酸滴定，計(jì)算得產(chǎn)物中氨基鈉的含量，除氨之后的堿溶液以酚酞為指示劑，用硫酸滴定，計(jì)算得混合物中鈉的含量。利用X射線衍射分析可以確定產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件考察

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

圖1為金屬鈉用量為1.0 g時(shí)產(chǎn)品中氨基鈉含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。由圖1可見，反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致鈉與液氨的反應(yīng)不完全，反應(yīng)時(shí)間在1 h以上時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間延長產(chǎn)物中氨基鈉的含量變化不大。這可能是因?yàn)椋谠摲磻?yīng)條件下生成氨基鈉的反應(yīng)基本達(dá)到了平衡狀態(tài)。考慮到生產(chǎn)成本和縮短生產(chǎn)周期，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為1 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對氨基鈉含量的影響

2.1.2 不同反應(yīng)溫度下金屬鈉用量對產(chǎn)品質(zhì)量的

影響

圖2是反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，不同溫度下金屬鈉的用量與產(chǎn)品中氨基鈉含量的關(guān)系。由圖2可以看出，在同一溫度下，金屬鈉的加入量為2.5 g時(shí)，氨基鈉含量達(dá)到最大值。在反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，對應(yīng)的氨基鈉含量均高于其他溫度下的含量。這是因?yàn)椋?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)的速度較慢，而當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，氨大量氣化導(dǎo)致與金屬鈉的接觸面大大減小，導(dǎo)致金屬鈉反應(yīng)不完全而留在產(chǎn)物中。

圖2 金屬鈉用量及反應(yīng)溫度對氨基鈉含量的影響

2.1.3 合成壓力對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

圖3是50℃時(shí)2.5 g Na和120 mL液氨溶液在不同氫氣初壓力下的反應(yīng)結(jié)果。從圖3可以看出，增大反應(yīng)體系中的H2壓力對氨基鈉的合成反應(yīng)是不利的。這是由Na與液氨的反應(yīng)所決定的，由其反應(yīng)方程式可以反映出這一點(diǎn)。

圖3 合成壓力對氨基鈉含量的影響

2.2 產(chǎn)品分析

圖4為產(chǎn)物的X射線衍射分析譜圖。由圖4可見，17、26、28、30、38、40°處幾個(gè)明顯的衍射峰均為氨基鈉的特征峰，可以證明產(chǎn)物中氨基鈉的存在。其余幾處不明顯的峰為氧化物的峰，是在合成或測試過程中鈉被氧化所致。

圖4 產(chǎn)物的XRD譜圖

3 結(jié)論

在反應(yīng)溫度為50℃、H2初壓力為常壓的條件下，向120 mL液氨中加入2.5 g金屬鈉，攪拌反應(yīng)1 h制備出氨基鈉，產(chǎn)品中氨基鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到92%。用該方法制備氨基鈉方便快捷，一步制備無需催化，并且產(chǎn)品純度高、色澤好。

［1］ 胥傳習(xí).氨基鈉的生產(chǎn)方法：中國，1944258［P］.2007-04-11.

［2］ 安家駒，包文滁，王伯英，等.實(shí)用精細(xì)化工辭典［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1989：667.

［3］ 申泮文，王積濤.化合物詞典［M］.上海：上海辭書出版社，2002：23.

［4］ McGee J M.The preparation and properties of sodium amide［J］.J. Am.Chem.Soc.，1921，43（3）：586-591.

［5］ 張正西，劉國平，吳德生，等.一種靛藍(lán)生產(chǎn)過程中連續(xù)合成氨基鈉的制備方法：中國，101591009［P］.2009-12-02.

［6］ 陳智慧，史梅，王秋香，等.用凱氏定氮法測定食品中的蛋白質(zhì)含量［J］.新疆畜牧業(yè)，2008（5）：22-24.

［7］ GB 5009.5—2010 食品中蛋白質(zhì)的測定［S］.

聯(lián)系方式：bsli@mail.buct.edu.cn

Study on preparation of sodium amide in ammonia liquid

Zhao Long，Li Baoshan
（State Key Laboratory of Chemical Resource Effective Utilization，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Sodium amide has been applied extensively in chemical industry and synthesis of medicaments.The synthesis technology of sodium amide from sodium and liquid ammonia in the presence of hydrogen was studied.The influences of reaction temperature，pressure，and mixture ratio of raw materials etc.on the product quality were investigated.Sodium was dissolved into a certain amount of liquid ammonia，and the mixture was moved into a high-pressure reaction vessel.Then hydrogen was filled into the vessel to replace air，and then it was heated up to 50℃with stirring for 1 h.The sodium amide product with mass fraction of 92%could be gained.The synthesis technology will have an important application prospect as it is simple，cycle-short，catalyst-free，purity-high，and color-good.

sodium amide；sodium；liquid ammonia

TQ113.5

A

1006-4990（2015）01-0036-03

2014-07-19

趙龍（1988— ），男，在讀碩士研究生，主要從事無機(jī)化合物的合成研究工作。

李保山