分岔柱體狀碳酸鋇粒子的制備*

任麗英，張 群，李倩倩，毛小明，吳 新，劉婷婷

（1.安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶241052；2.安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，功能配合物安徽省重點實驗室）

分岔柱體狀碳酸鋇粒子的制備*

任麗英1，張 群2，李倩倩2，毛小明1，吳 新1，劉婷婷1

（1.安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)系，安徽安慶241052；2.安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，功能配合物安徽省重點實驗室）

以二水氯化鋇和碳酸銨為原料，采用氣相擴(kuò)散法合成碳酸鋇晶體。以合成的聚合物（PEG-b-PEI-SO3H）作為碳酸鋇結(jié)晶的有效調(diào)控劑，研究了控制劑濃度、時間、pH對碳酸鋇晶粒形貌和大小的影響，并對所得到的產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD表征。實驗結(jié)果顯示，當(dāng)氯化鋇的濃度為20 mmol/L、聚合物質(zhì)量濃度為1 g/L、pH=7.0、反應(yīng)時間為1 d時，即可得到分散性良好的分岔柱體狀碳酸鋇粒子。

碳酸鋇；晶形控制；形貌；機(jī)理

碳酸鋇作為重要的化工原料而廣泛地應(yīng)用于電子、儀表、冶金工業(yè)、化工、陶瓷、水凈化和三廢處理等領(lǐng)域［1-2］。不同的使用領(lǐng)域?qū)μ妓徜^晶體形狀的要求不一［2-3］，例如，柱狀碳酸鋇顆粒主要用于一般工業(yè)行業(yè)，如燒制陶瓷；球狀碳酸鋇粉體多用于正溫度系數(shù)（PTC）熱敏電阻元件的生產(chǎn)；針狀超細(xì)碳酸鋇粉體主要用于塑料、橡膠、涂料及微電子工業(yè)等［4］。目前報道的碳酸鋇粒子有線狀、柱狀、球狀、板狀、卵狀、柳葉狀等多種形貌［5-7］，但分岔柱體狀奇特形貌碳酸鋇粒子至今還未見報道。筆者采用氣相擴(kuò)散法，以聚合物（PEG-b-PEI-SO3H）作晶形控制劑，研究了控制劑濃度、時間、pH對碳酸鋇晶粒形貌和大小的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

氯化鋇（BaCl2·2H2O）、PEG-b-PEI-SO3H（實驗室合成）、碳酸銨、氫氧化鈉、乙醇，均為分析純。實驗用水均為二次蒸餾水。所有的玻璃器皿包括玻璃襯底和小燒杯都用以下方式進(jìn)行處理：將所有的玻璃襯底（玻璃片）及其他玻璃用品放入乙醇中超聲30 min，然后用二次蒸餾水清洗干凈，此后用HNO3/ H2O2/H2O（體積比為1∶1∶1）溶液浸泡12 h，然后用二次蒸餾水清洗干凈，最后用丙酮淋洗后自然干燥待用。

配制PEG-b-PEI-SO3H-氯化鋇溶液，其中PEG-b-PEI-SO3H的質(zhì)量濃度分別為 0.5、0.7、1、2 g/L，氯化鋇的濃度為20 mmol/L。用稀的鹽酸或氫氧化鈉溶液將PEG-b-PEI-SO3H-氯化鋇溶液的pH調(diào)節(jié)到7.0。將上述溶液分配至50 mL的小燒杯中，每份溶液體積為20 mL。小燒杯用硫酸紙密封，并在密封紙上均勻地扎5個針孔。將小燒杯轉(zhuǎn)移到同一個干燥器中，同時在干燥器中放置一個盛有20 g碳酸銨的小燒杯，并在干燥器的底部倒入100 mL濃硫酸以吸收碳酸銨分解產(chǎn)生的氨氣。在設(shè)定的反應(yīng)時

間后，取出小燒杯，收集小燒杯底部產(chǎn)物，并用蒸餾水和乙醇交替洗滌3次，自然干燥后待測。

1.2 礦物表征

獲得的試樣采用XRD-6000型X射線衍射儀分析晶體組成與結(jié)晶性能；利用S3400N型電子掃描電鏡觀測樣品微觀形貌，工作電壓為5.0 kV。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同聚合物濃度條件下碳酸鋇的結(jié)晶行為

圖1顯示了不同聚合物濃度下得到的產(chǎn)物具有代表性的SEM照片。圖1a是聚合物質(zhì)量濃度為0.5 g/L時形成的碳酸鋇粒子的形貌，所形成的碳酸鋇粒子為棒狀捆扎式；當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度從0.7 g/L進(jìn)一步增加到1.0 g/L時，所得BaCO3顆粒的形貌逐步發(fā)生改變，樹干部分伸長而枝干部分則在不斷縮短，得到紡錘體形貌。值得一提的是，在這些紡錘體中，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)奇特的分岔柱體。當(dāng)聚合物的質(zhì)量濃度達(dá)到2.0 g/L時，BaCO3顆粒的形貌并沒有發(fā)生太大的變化，且顆粒的大小相比較圖1b明顯減小，紡錘體長度維持在11 μm左右，這就說明該形貌在此條件下是可以穩(wěn)定存在的，而且隨著濃度的增大，有利地抑制了柱體的分岔。

圖1 不同聚合物濃度下所得BaCO3顆粒的SEM照片

BaCO3晶體不同晶面的性質(zhì)各不相同，各個晶面對控制劑的吸附能力也不相同，當(dāng)不同濃度的控制劑（PEG-b-PEI-SO3H）存在于體系中時，它們往往是選擇性地集中吸附在某些晶面上。按照周期鍵鏈（PBC）理論，在溶質(zhì)結(jié)合到吸附有添加劑的晶面上的過程中，首先必須破壞已存在的添加劑的“吸附鍵”，降低了凈放出的鍵能，進(jìn)而使該種晶面的結(jié)合能變小，晶面生長速度則相對減慢，從而使BaCO3的形貌發(fā)生相應(yīng)變化［8-9］。

在該體系中，分岔柱體復(fù)合超級結(jié)構(gòu)的形成可參照中尺度自組裝的過程來解釋。為探討分岔柱體狀BaCO3晶體的形成過程，設(shè)計并進(jìn)行了對比實驗。圖2為其他反應(yīng)條件不變，不同反應(yīng)時間條件下得到的BaCO3顆粒形貌的SEM圖。由圖2可見，當(dāng)反應(yīng)時間為3 d時，得到的是柱形形貌，且少量的柱形已開始分岔；延長反應(yīng)時間至5 d，出現(xiàn)更多的分岔晶體；繼續(xù)延長時間到7 d，岔體的長度較之前明顯加長。延長反應(yīng)時間，最終都得到了分岔柱體形貌的BaCO3晶體，顆粒的尺寸將不再發(fā)生明顯變化，通過柱狀自組裝形成中尺度分岔的柱體形［10-12］。

圖2 不同反應(yīng)時間下得到的BaCO3顆粒形貌的SEM圖

2.2 不同pH體系中碳酸鋇的結(jié)晶行為

圖3是其他條件維持不變（PEG-b-PEI-SO3H質(zhì)量濃度為1 g/L、反應(yīng)時間為1 d）時，不同pH條件下所得到的碳酸鋇晶體的SEM圖。當(dāng)溶液的pH分別為4.0、9.0及10.0的時候，所得BaCO3顆粒的形貌出現(xiàn)明顯的變化。pH為4.0時，得到紡錘體形貌的BaCO3晶體，與圖2中的c圖略有差異，圖3a的形貌相較圖2c，晶體表面粗糙，且出現(xiàn)了許多小孔；當(dāng)溶液的pH升高到9.0時，所得BaCO3顆粒的形貌再次發(fā)生改變，得到分散性良好、長度為 10～15 μm、直徑約1 μm且表面趨于光滑的紡錘體狀碳酸鋇；而當(dāng)pH升高到10.0，所得BaCO3形貌發(fā)生了徹底的改變，紡錘體演變成棒狀形貌，其棒寬約為100 nm。一般來講，磺酸基團(tuán)在溶液的pH升高時電離程度增大［13］；從成核速率角度分析，由于溶液中存在著CO32-和HCO3-的平衡，pH的變化直接影響平衡的移動，溶液的過飽和度也隨之發(fā)生改變，使成核

速率加快并導(dǎo)致較小顆粒形成。由圖3的SEM圖也可以看出，隨著溶液pH的升高，所得到的BaCO3顆粒的尺寸明顯減小。實驗結(jié)果及分析表明，pH的變化不僅影響著PEG-b-PEI-SO3H中磺酸基團(tuán)的電離程度，也對碳酸鋇的成核速率有著顯著的影響。

圖3 不同pH條件下所得BaCO3顆粒的SEM照片

2.3 XRD分析

圖4為所得BaCO3的XRD譜圖。圖4結(jié)果顯示，合成的BaCO3為正交相結(jié)構(gòu)（JCPDS No.050-378），其衍射峰索引于正交相碳酸鋇礦晶胞參數(shù)（a= 0.531 4 nm，b=0.890 4 nm，c=0.643 0 nm）［12，14-15］。表明在目前的合成條件下可以得到結(jié)晶完好的BaCO3顆粒，而且沒有其他晶型的衍射峰出現(xiàn)，產(chǎn)物為單一的正交相碳酸鋇晶體。由所得樣品的尖銳的特征衍射峰和很窄的半峰寬可以說明樣品的結(jié)晶比較完整但粒度較大，與SEM照片中粒子基本相符。

圖4 所得BaCO3顆粒的XRD圖

3 結(jié)論

以PEG-b-PEI-SO3H作為調(diào)控劑，研究了聚合物的濃度、反應(yīng)時間、pH對BaCO3晶體形貌的影響，得出如下結(jié)論：1）用PEG-b-PEI-SO3H作為調(diào)控劑，可以在較溫和的條件下得到柱形、紡錘體的BaCO3晶體。2）PEG-b-PEI-SO3H只改變BaCO3晶體的形貌，不改變BaCO3晶體的晶型。3）PEG-b-PEI-SO3H對BaCO3晶體形貌的調(diào)控過程中，改變體系的pH，形成棒狀碳酸鋇粒子；改變體系的培養(yǎng)時間，形成分岔的柱體狀碳酸鋇粒子。

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Preparation of barium carbonate with columnar-shaped bifurcation

Ren Liying1，Zhang Qun2，Li Qianqian2，Mao Xiaoming1，Wu Xin1，Liu Tingting1
（1.Department of Pharmacy，Anqing Medical College，Anqing 241052，China；2.A nhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds，School of Chemistry and Chemical Engineering，Anqing Normal University）

BaCO3crystals were prepared by vapor diffusion method with barium chloride and ammonium carbonate as raw materials.The synthesized PEG-b-PEI-SO3H was used as an effective modifier to mediate the crystallization of BaCO3.The influences of aging time，pH，and the PEG-b-PEI-SO3H concentration on the morphologies and size of BaCO3crystal particles were investigated.The obtained crystals were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.Results revealed that when the BaCl2concentration was 20 mmol/L，the polymer mass concentration was 1 g/L，the pH was 7.0，and the reaction time was 1 d，well dispersed barium carbonate with columnar-shaped bifurcation structure could be obtained.

barium carbonate；crystal control；morphology；mechanism

TQ132.35

A

1006-4990（2015）01-0033-03

2014-07-19

任麗英（1984— ），女，講師，碩士，主要從事無機(jī)功能材料研究。

安徽省教育廳自然科學(xué)基金（KJ2011A196）。

聯(lián)系方式：liying-ren@163.com