含鍶納米羥基磷灰石的制備及性能研究*

顧雪梅，安 燕，楊雪艷，尹雅婷，常愛香

（1．貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心；3．貴州廣播電視大學(xué)）

含鍶納米羥基磷灰石的制備及性能研究*

顧雪梅1，2，安 燕1，楊雪艷3，尹雅婷1，常愛香1

（1．貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心；3．貴州廣播電視大學(xué)）

采用化學(xué)沉淀法制備了納米摻鍶羥基磷灰石（Sr-CaHAP），通過XRD、FT-IR、TEM等手段，對(duì)納米摻鍶羥基磷灰石進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。以牛血清白蛋白（BSA）為吸附目標(biāo)，研究了納米摻鍶羥基磷灰石的吸附性能。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的納米摻鍶羥基磷灰石分散性好，是具有一定粒徑的納米針狀晶體。在吸附時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為45℃、pH為7時(shí)，摻鍶羥基磷灰石對(duì)牛血清白蛋白的吸附量最大；且隨著牛血清白蛋白濃度的增加，對(duì)牛血清白蛋白的吸附量也隨之增加。相比較，摻鍶羥基磷灰石對(duì)牛血清白蛋白的吸附量較羥基磷灰石大。

羥基磷灰石；摻雜；吸附

羥基磷灰石 （HAP）是人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分［1-2］，納米級(jí)HAP與自然骨骼中HAP的結(jié)構(gòu)相似，具有優(yōu)良的吸附性能和生物相容性，對(duì)新骨生長具有誘導(dǎo)作用［3］，有良好的再礦化性能，能促進(jìn)牙釉質(zhì)再礦化，并應(yīng)用于口腔保健［4-6］，將其應(yīng)用于牙膏，可以提高牙膏的使用功效，具有廣闊的應(yīng)用前景。摻鍶羥基磷灰石（Sr-CaHAP）是在HAP中摻鍶后形成的置換式固溶體，導(dǎo)致HAP原有晶格發(fā)生改變［7］，改善了材料的結(jié)晶性、溶解性及生物降解性［8-9］，比純HAP具有更好的生物學(xué)性能和使用性能［10］。 筆 者以 Ca（NO3）2·4H2O、（NH4）2HPO4和Sr（NO3）2為主要原料，采用沉淀法制備Sr-CaHAP，并以牛血清白蛋白（BSA）為對(duì)象，研究了納米摻鍶HAP對(duì)蛋白質(zhì)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

四水硝酸鈣、磷酸氫二氨、無水乙醇，均為分析純；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%）；硝酸鍶（分析純）；聚乙二醇-400；牛血清白蛋白（純度≥98%）；磷酸二氫鈉（分析純）；磷酸氫二鈉（分析純）；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

JJ-1型電動(dòng)攪拌器；HK-1D型恒溫水槽；PHS-3型pH計(jì)；反應(yīng)器（自行設(shè)計(jì)）；LD-4型離心機(jī)；722型紫外可見分光光度計(jì)；X′pert PRO X射線衍射儀；WGH-30雙光束紅外吸收光譜儀；H-600透射電子

顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Sr-CaHAP納米粉體的制備及結(jié)構(gòu)分析

HAP中Sr與 ［Ca+Sr］原子比XSr為0、Ca與P原子比是1.67，加入Sr以后保證［Ca+Sr］與P原子比為1.67，制備XSr=0.5的納米Sr-CaHAP。用去離子水分別配制0.5 mol/L的硝酸鈣和硝酸鍶溶液各500 mL；0.3 mol/L的磷酸氫二銨溶液500 mL。在燒瓶中加入鈣鍶混合溶液，加熱至45℃；用氨水調(diào)節(jié)磷酸氫二銨溶液的pH為10.5，攪拌下滴加（NH4）2HPO4溶液至鈣鍶混合溶液中，加入3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚乙二醇-400，在45℃下反應(yīng)1 h。反應(yīng)完畢后，反應(yīng)沉淀在25℃陳化24 h，過濾陳化后沉淀產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌5次，真空抽濾；產(chǎn)物在100℃下烘干8h，研磨后得到Sr-CaHAP粉體（XSr=0時(shí)，即HAP）。然后對(duì)粉體進(jìn)行FT-IR、XRD、TEM結(jié)構(gòu)分析。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 Sr-CaHAP納米粉體對(duì)BSA的吸附實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：配制質(zhì)量濃度為0.1～0.9mg/mL的BSA標(biāo)準(zhǔn)溶液（用pH=7的0.15 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液配制）。用紫外-可見分光光度計(jì)測各標(biāo)準(zhǔn)溶液在280 nm處的吸光度A。以BSA的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，吸光度A為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

BSA吸附量的測定：將50 mg的粉體放入50 mL BSA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，混合均勻，考察時(shí)間、溫度、pH、BSA起始濃度對(duì)吸附的影響。反應(yīng)完的混懸液以3 000 r/min離心分離10 min，測上清液的吸光度A，由 A值通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得 ρ上清，按下式計(jì)算吸附量：

式中：Q為對(duì)BSA的吸附量，mg/g；ρ標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ上清為上清液的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為加入BSA的體積，mL；m為吸附材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr-CaHAP納米粉體的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FT-IR分析

以摻Sr 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Sr-CaHAP為例，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR分析。

圖1為Sr-CaHAP的FT-IR圖。圖1顯示1 107 cm-1和468 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PO43-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；564 cm-1處的吸收帶是由PO43-彎曲振動(dòng)引起；3 436 cm-1處是由羥基（—OH）引起的伸縮振動(dòng)峰；1 641 cm-1處的彌散峰屬于吸附水的吸收峰；1 386 cm-1處的吸收帶是由CO32-振動(dòng)引起。譜圖表明，產(chǎn)物含有PO43-、CO32-、OH-及H2O，與人體骨骼中的羥基磷灰石中的成分極為接近。與HAP標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，摻鍶使各官能團(tuán)振動(dòng)頻率降低，吸收峰的強(qiáng)度減弱。

圖15 %Sr-CaHAP的FT-IR圖

2.1.2 TEM分析

圖2是Sr-CaHAP和HAP的TEM圖。由圖2可以看出：5%Sr-CaHAP分散性好，呈針狀。與HAP比較，摻雜鍶的HAP的粒徑比純HAP的粒徑小，這是因?yàn)樵谌芤褐薪饘匐x子能阻止HAP的結(jié)晶［11］。

圖2 5%Sr-CaHAP（a）與HAP（b）的TEM圖

2.2 Sr-CaHAP對(duì)BSA的吸附性能研究

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。由圖3可知，蛋白質(zhì)的濃度與吸光度A之間的關(guān)系滿足：Y=1.786 9X+0.020 91，相關(guān)系數(shù)R為0.999 0。Y代表吸光度A，X代表蛋

白質(zhì)的濃度。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 時(shí)間、溫度對(duì)吸附性能的影響

分別用0.5、1、1.5、2、2.5 h對(duì)BSA進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其他條件：pH=7、溫度為30℃、摻Sr 5%的Sr-CaHAP、ρ標(biāo)準(zhǔn)=0.5 mg/mL、50 mg粉體。上述不同時(shí)間下Sr-CaHAP和HAP對(duì)BSA的吸附情況見圖4。由圖4可見，Sr-CaHAP比HAP對(duì)BSA的吸附量大，在1h內(nèi)都達(dá)到最大吸附量，在1.5～2h建立吸附平衡。

分別在25、30、35、45、55℃下對(duì)BSA進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，其他條件為：pH=7、摻Sr 5%的Sr-CaHAP、反應(yīng)時(shí)間為1 h、ρ標(biāo)準(zhǔn)=0.5 mg/mL、50 mg粉體。上述不同溫度下Sr-CaHAP和HAP對(duì)BSA的吸附情況如圖5所示。由圖5可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，吸附量也相應(yīng)增加，在45℃左右吸附量達(dá)到最大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，吸附量反而下降。

圖4 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖5 溫度對(duì)吸附 性能的影響

2.2.3 pH、BSA濃度對(duì)吸附性能的影響

用摻Sr 5%的Sr-CaHAP分別在pH為6、6.5、7、7.5、8的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、ρ標(biāo)準(zhǔn)=0.5 mg/mL、50 mg粉體。上述不同pH下Sr-CaHAP和HAP對(duì)BSA的吸附情況如圖6所示。由圖6可見，在pH為6.0～6.5的條件下HAP比Sr-CaHAP對(duì)BSA的吸附量大，在pH為6.5～7.3的情況下相反。在pH為7時(shí)，吸附量最大。這是因?yàn)镠AP吸附過程中有氫氧根釋放，故當(dāng)溶液中氫氧根隨pH升高越來越多時(shí)，吸附反應(yīng)會(huì)受到抑制，吸附量也減少。

實(shí)驗(yàn)分別對(duì)質(zhì)量濃度為 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mg/mL的BSA溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為pH=7、溫度為45℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、摻Sr 5%的Sr-CaHAP、50 mg粉體。上述不同BSA濃度與吸附量關(guān)系如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著BSA濃度的增加，HAP對(duì)BSA的吸附量也隨之增加，由于吸附過程類似于可逆反應(yīng)，增加BSA濃度，平衡向吸附的方向移動(dòng)，因此吸附量增加。

圖6 pH對(duì)吸附性能的影響

圖7 BSA濃度對(duì)吸附 性能的影響

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法制備納米Sr-CaHAP，得到一定粒徑的分散性好的納米針狀晶體。納米Sr-CaHAP對(duì)BSA的吸附是個(gè)快速吸附過程，在吸附時(shí)間為1 h、45℃、pH為7時(shí)吸附量最大，且加大BSA的起始濃度有利于吸附。相比較，Sr-CaHAP對(duì)BSA的吸附量較HAP大。

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Study on preparation and performance of nano-sized Sr-CaHAP

Gu Xuemei1，2，An Yan1，Yang Xueyan3，YinYating1，Chang Aixiang1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Experiment Teaching Center for Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University of Engineering Science；3.Guizhou Radio＆TV University）

Nano-sized strontium-doped hydroxyapatite（Sr-CaHAP）was prepared by chemical precipitation method.The structure of nano-sized Sr-CaHAP was analyzed by means of XRD，F(xiàn)T-IR，and TEM etc..The adsorption properties of nano-sized Sr-CaHAP were studied with bovine serum albumin（BSA）as adsorbing target.Results showed that the nano-sized Sr-CaHAP had good dispersion，and was nanometer acicular crystal with a certain particle size.The adsorption amount of nano-sized Sr-CaHAP to BSA was the largest when the adsorption time of 1 h，the adsorption temperature of 45℃，and pH of 7；and adsorption amount increased with the increasing of BSA concentration.The adsorption amount of nano-sized Sr-CaHAP to BSA was larger than that of HAP.

hydroxyapatite（HAP）；doping；adsorption

TQ132.33

A

1006-4990（2015）01-0030-03

2014-07-29

顧雪梅（1987— ），女，碩士研究生，從事化學(xué)化工基礎(chǔ)教學(xué)及無機(jī)復(fù)合材料方面研究。

安燕

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目資助（黔科合J字2013-2131；黔科合J字2011-2072）；省、市、院科技聯(lián)合基金項(xiàng)目（黔科合LH字［2014］7524號(hào)）。

聯(lián)系方式：ruian6901@163.com