響應(yīng)面優(yōu)化改進(jìn)硫脲法浸出煉鋅渣中銀的工藝*

龍?jiān)骑w，張 玉，蘇 靜，呂小艷，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

研究與開發(fā)

響應(yīng)面優(yōu)化改進(jìn)硫脲法浸出煉鋅渣中銀的工藝*

龍?jiān)骑w，張 玉，蘇 靜，呂小艷，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

采用改進(jìn)硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅渣中銀，用響應(yīng)面方法研究了雙氧水濃度［X1/（mol·L-1）］、硝酸濃度［X2/（mol·L-1）］、硫脲濃度［X3/（mol·L-1）］和浸出溫度（X4/℃）對(duì)銀浸出率（Y/%）的影響，并優(yōu)化了浸出工藝。銀浸出率與工藝因素之間的關(guān)系符合二次模型：Y=-476.0-40.17X1+58.20X2+82.15X3+12.30X4-22.65X1X3+5.03X1X4-0.51X2X4-1.08X3X4-81.47X12-3.65X22-1.30X32-0.11X42。雙氧水濃度和硫脲濃度的一次項(xiàng)對(duì)浸出率的影響不顯著，浸出溫度的一次項(xiàng)、雙氧水濃度和硫脲濃度的二次項(xiàng)對(duì)浸出率有著顯著影響，硝酸初始濃度的一次項(xiàng)和二次項(xiàng)對(duì)浸出率有著高度顯著影響。雙氧水濃度與硫脲濃度，溫度與雙氧水濃度、硝酸濃度、硫脲濃度之間均存在高度顯著的交互作用。模型擬合所得最優(yōu)的浸出條件為：雙氧水濃度為0.96 mol/L、硝酸濃度為4.12 mol/L、硫脲濃度為2.17 mol/L、浸出溫度為55℃。此條件下，銀浸出率為91.3%，接近模型預(yù)測(cè)值（92.7%）。與單因素實(shí)驗(yàn)相比，銀浸出率提高近10%。

硫脲；煉鋅廢渣；銀；響應(yīng)面方法

礦含量較高時(shí)，硫鐵礦等礦物就會(huì)在銀及其化合物的表面形成包覆層。如果是致密包覆層，就必須在氧化脫除硫鐵礦包覆層后，硫脲才能與礦渣中的銀化合物反應(yīng)。但目前酸性硫脲法中的三價(jià)鐵化合物不能有效地氧化硫鐵礦包覆層。為此，筆者提出了用氧化性較強(qiáng)的硝酸和雙氧水代替?zhèn)鹘y(tǒng)酸性硫脲法中三價(jià)鐵化合物來氧化礦渣中的硫鐵礦，并用單因素方法研究了改進(jìn)酸性硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅廢渣（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）中銀的工藝參數(shù)［7］。

廢渣中銀的浸出實(shí)質(zhì)上是一個(gè)多變量相互作用的復(fù)雜過程，單因素實(shí)驗(yàn)無法考慮因素間相互作用對(duì)浸出過程的影響。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是一類解決多變量問題的統(tǒng)計(jì)方法，可通過對(duì)回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)［8］，在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［8-11］。為此，本文采用響應(yīng)面方法研究浸出過程的主要工藝參數(shù)及其相互作用對(duì)銀浸出過程的影響，得到了銀浸出率與工藝參數(shù)間的定量關(guān)系，并優(yōu)化了浸出工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)以廣西某煉鋅廠提供的煉鋅渣為原料。原料在實(shí)驗(yàn)前于120℃下烘干2h后粉碎，粒度≤75μm。礦渣物相組成見圖1，礦渣成分見表1。圖1是礦渣物相分析的X射線衍射譜圖。從圖1和表1可以看出：礦渣的銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為202 g/t、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8%，礦物的主要物相為硫鐵礦、硅酸鈣和硅酸鐵，高硫鐵礦含量較高。

圖1 煉鋅渣XRD譜圖

表1 煉鋅渣主要化學(xué)成分

圖2為浸出前（a）和浸出后（b）礦渣的SEM圖。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前礦渣顆粒結(jié)構(gòu)致密，硫鐵礦、硅酸鈣和硅酸鐵包覆在銀礦物表面，形成了致密的包覆層；反應(yīng)后變得比較疏松。

圖2 煉鋅渣SEM圖

1.2 浸出實(shí)驗(yàn)

浸出反應(yīng)在三口瓶中常壓進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示。稱取一定量礦渣放入三口瓶中，然后依次加入HNO3、蒸餾水、H2O2、硫脲，將其放于已恒溫的水浴中，待達(dá)到反應(yīng)溫度后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后立即停止實(shí)驗(yàn)，趁熱過濾，用蒸餾水清洗濾渣；將濾液用容量瓶定容，分析銀離子濃度。浸出液中銀的含量用原子吸收光譜法測(cè)定，所用儀器為AAS6000原子吸收光譜儀。根據(jù)前期研究結(jié)果［7］，浸出過程中固定液固體積質(zhì)量比為6 mL/g、攪拌速率為200 r/min、浸出時(shí)間為1 h。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，實(shí)驗(yàn)主要研究的工藝參數(shù)為H2O2濃度［X1/（mol·L-1）］、HNO3初始濃度［X2/（mol·L-1）］、硫脲（TU）濃度［X3/（mol·L-1）］和浸出溫度（X4/℃），目標(biāo)函數(shù)為銀的浸出率（Y/%）。工藝參數(shù)的取值范圍見表2。

表2 中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的因素水平及編碼值對(duì)照表

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 模型選擇與分析

表3是根據(jù)表2的工藝因素及其取值范圍，采用中心組合方法設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)條件和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表3 中心組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

表4是用不同的模型擬合表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其相應(yīng)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。在響應(yīng)面分析中，一個(gè)擬合度良好的模型應(yīng)該滿足以下條件：R2必須＞0.8，并且R2與Adj.R2的差應(yīng)該小于0.2；標(biāo)準(zhǔn)偏差描述的是實(shí)驗(yàn)誤差的分散程度，這個(gè)值越小越好；預(yù)測(cè)殘差平方和（PRESS）的值越小越好［8］。由于中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不支持完整的立方模型，也就不能獨(dú)立的估算立方模型所有的參數(shù)，因此在本實(shí)驗(yàn)中不考慮立方模型。表4中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，二次模型vs 2FI模型的P值（Prob＞F）小于0.000 1；二次多項(xiàng)式模型的R2為0.923 1、Adj.R2為0.851 4，二者差值小于0.2；二次多項(xiàng)式模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差與立方模型接近，但小于其他模型的數(shù)值；二次多項(xiàng)式模型的PRESS數(shù)值小于其他模型；且二次多項(xiàng)式模型擬合的失擬度最不顯著。因此，在所用模型中，二次多項(xiàng)式模型能更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

對(duì)二次多項(xiàng)式模型擬合表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表5。該模型的P值小于0.0001，說明模型顯著性好；模型的失擬度大于0.05，說明失擬不顯著；模型的信噪比（Adep Precision）是14.159＞4，從而說明二次多項(xiàng)式模型擬合度比較好，模型近似于真實(shí)的曲面，可以利用其對(duì)浸出煉鋅渣中的銀

進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。由模型中各項(xiàng)的方差分析可知，X1和X3對(duì)模型有影響，但不顯著；X4、X12和X32是模型的顯著項(xiàng)，X2、X1X3、X1X4、X3X4、X2X4、X22和 X42是高度顯著項(xiàng)。實(shí)驗(yàn)選定的各獨(dú)立變量的一次項(xiàng)和二次項(xiàng)對(duì)銀的浸出率均有顯著的影響。H2O2濃度與硫脲濃度、H2O2濃度與浸出溫度、硫脲濃度與浸出溫度、HNO3初始濃度與浸出溫度之間有高度顯著交互作用。由各因素的F值關(guān)系：F（X2）＞F（X4）＞F（X3）＞F（X1）可知，各因素對(duì)銀的浸出率的影響大小為：HNO3初始濃度＞浸出溫度＞硫脲濃度＞H2O2濃度。

表4 擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模型分析

表5 銀浸出回歸模型的方差分析

用二次多項(xiàng)式和逐步回歸方法擬合表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得到銀浸出率對(duì)因素X1、X2、X3、X4的二次多項(xiàng)式回歸方程：

圖4 學(xué)生化殘差的標(biāo)準(zhǔn)概率圖

圖5 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄M合優(yōu)度

圖4為擬合模型的學(xué)生化殘差分布情況，圖5

是實(shí)驗(yàn)結(jié)果與以放電比容量為響應(yīng)值的修正模型所得到的預(yù)測(cè)值曲線。從圖4和圖5可以看出，其殘差各點(diǎn)的分布幾乎在一條直線上，表明模型擬合效果較好。

2.2 響應(yīng)曲面分析

圖6是回歸方程中不同操作因素的三維響應(yīng)面圖和等高線圖，可直觀地反映各因素之間的交互作用對(duì)浸出率的影響。

硫脲（TU）易溶于水呈中性，在堿性條件下不穩(wěn)定，極易分解。其在酸性溶液中能夠穩(wěn)定存在，銀離子能在酸性條件下與硫脲形成穩(wěn)定的絡(luò)合物離子［Ag（TU）3］+，其絡(luò)合常數(shù)為1013.1，因此，煉鋅廢渣中的以各種形式存在的銀能夠在一定條件下溶解在酸性硫脲溶液中。鋅渣中銀主要以Ag2O或Ag2S的形式存在。Ag2O在酸性條件下可直接與硫脲反應(yīng)。由于Ag2S的Ksp=6.3×10-50，因此必須有氧化劑的參與使得Ag2S被氧化劑氧化形成Ag+，Ag+與硫脲絡(luò)合形成絡(luò)合物離子。由于實(shí)際鋅渣中銀礦物被硫化鐵等雜質(zhì)包裹，這些雜質(zhì)會(huì)阻礙浸出反應(yīng)的進(jìn)行，因此采用氧化性較強(qiáng)的濃硝酸和H2O2來破壞這些物質(zhì)的包裹，使含銀礦渣能夠與反應(yīng)物充分接觸，使得反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。因此，硝酸介質(zhì)中，H2O2輔助硫脲浸出鋅渣中銀化合物的主要化學(xué)反應(yīng)為：

圖6 不同因素對(duì)銀浸出率影響的響應(yīng)面圖

從浸出過程的化學(xué)反應(yīng)可知，提高浸出溫度、H2O2濃度、硫脲濃度和HNO3濃度都可以提高化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速率，有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行，提高浸出率。但硫脲、H2O2和HNO3不穩(wěn)定，容易水解或分解，這意味著浸出溫度會(huì)加劇硫脲的水解、H2O2和HNO3的分解，從而降低實(shí)際參加反應(yīng)的H2O2濃度、硫脲濃度和HNO3濃度，不利于銀的浸出。因此，浸出溫度與H2O2濃度、硫脲濃度和HNO3濃度之間存在顯著的相互作用（圖6a、6b和6c）。另外，由于在酸性條件下硫脲易氧化分解生成二硫甲脒等氧化產(chǎn)物［3］，提高H2O2濃度會(huì)加劇硫脲的分解，從而進(jìn)一步降低實(shí)際硫脲濃度，不利于銀的浸出。因此，H2O2濃度和硫脲濃度之間也存在顯著的相互作用（圖6d）。

2.3 工藝優(yōu)化

可以用擬合得到的二次多項(xiàng)式模型來推測(cè)未知點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)也可以給出優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。用Design Expert軟件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，以銀的浸出率取100%作為目標(biāo)值，得到的結(jié)果是：H2O2濃度為0.96 mol/L、HNO3初始濃度為4.12 mol/L、硫脲濃度為2.17 mol/L、浸出溫度為55℃。

在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，來對(duì)擬合得到的二次多項(xiàng)式模型進(jìn)行驗(yàn)證。所得結(jié)果見表6。在該條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，銀的平均浸出率為91.3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.78%。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的平均值與模型預(yù)測(cè)值（92.7%）基本吻合，這說明中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面法擬合的模型方程能夠真實(shí)反映各因素對(duì)銀浸出率的影響。

表6 模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

響應(yīng)面優(yōu)化工藝條件下銀的浸出率比單因素實(shí)驗(yàn)條件所得的銀浸出率（82%）［7］提高近10%，表明響應(yīng)方法能有效地優(yōu)化多因素相互作用浸出過程的工藝參數(shù)。

3 結(jié)論

用響應(yīng)面分析法研究了H2O2濃度［X1/（mol·L-1）］、HNO3初始濃度［X2/（mol·L-1）］、硫脲（TU）濃度［X3/（mol·L-1）］和浸出溫度（X4/℃）及其交互作用對(duì)改進(jìn)酸性硫脲法浸出含硫鐵礦煉鋅廢渣（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）中銀的影響，并優(yōu)化了浸出工藝參數(shù)：

1）銀浸出率（Y/%）與工藝參數(shù)間的關(guān)系可用二次模型表示：Y=-476.0-40.17X1+58.20X2+82.15X3+ 12.30X4-22.65X1X3+5.03X1X4-0.51X2X4-1.08X3X4-81.47X12-3.65X22-1.30X32-0.11X42。2）H2O2濃度和硫脲濃度，浸出溫度與H2O2濃度、硫脲濃度和HNO3濃度之間分別存在顯著的相互作用。3）由二次模型所得的最優(yōu)浸出條件為：H2O2濃度為 0.96 mol/L、HNO3初始濃度為4.12 mol/L、硫脲濃度為2.17 mol/L、浸出溫度為55℃，銀的浸出率達(dá)到91.3%，接近模型預(yù)測(cè)值（92.7%）。

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Response surface optimization of process parameters of silver leached from zinc-smelting slag by modified thiourea method

Long Yunfei，Zhang Yu，Su Jing，Lü Xiaoyan，Wen Yanxuan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The leaching process of silver from zinc-smelting slag of sulfur-bearing pyrite with modified thiourea method was studied.Effect of process parameters，such as H2O2concentration［X1/（mol·L-1）］，HNO3concentration［X2/（mol·L-1）］，thiourea concentration[X3/（mol·L-1）]，and leaching temperature（X4/℃），on the leaching ratio（Y/%）was researched by response surface method，and leaching technology was also optimized.A second order model representing the leaching ratio of silver was expressed as a function of process parameters：Y=-476.0-40.17X1+58.20X2+82.15X3+12.30X4-22.65X1X3+ 5.03X1X4-0.51X2X4-1.08X3X4-81.47X12-3.65X22-1.30X32-0.11X42.The results showed that the linear effects and the quadratic effects of HNO3initial concentration were highly significant，and the linear effects of leaching temperature，and the quadratic effects of H2O2concentration and thiourea concentration were significant while the linear effects of H2O2concentration and thiourea concentration were insignificant.There were highly significant interactions between H2O2concentration and thiourea concentration，leaching temperature and H2O2concentration，leaching temperature and HNO3concentration，and leaching temperature and thiourea concentration，respectively.The obtained model，revealed the optimized reaction parameters as follows：H2O2concentration was 0.96 mol/L，HNO3concentration was 4.12 mol/L，thiocarbamide concentration was 2.17 mol/L，and leaching temperature was 55℃.The confirmatory test for these optimum parameters showed a leaching ratio of 91.3%，which was close to the predicted leaching ratio（92.7%）.Compared with the results of the single factor experiment，the leaching ratio of silver was increased by about 10%.

thiourea；zinc-smelting slag；silver；response surface method

TQ131.22

A

1006-4990（2015）01-0013-05

國(guó)家自然科學(xué)基金（21166003）；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20114501110004）。

2014-07-22

龍?jiān)骑w（1964— ），男，研究生，高級(jí)工程師，主要從事資源化工研究，共發(fā)表論文20余篇。

文衍宣

銀是一種用途廣泛的貴金屬，主要來源是銅鉛鋅礦冶煉過程的礦渣或副產(chǎn)物，其次是再生銀和獨(dú)立銀礦［1］。礦渣中銀的回收方法包括氰化法、硫代硫酸鹽法、酸性硫脲法、鹵化物法等，其中酸性硫脲法因具有浸出劑毒性小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用［2］。銀礦物常以銀、氧化銀和硫化銀的形式存在，因此酸性硫脲法常用三價(jià)鐵化合物作氧化劑來氧化硫化銀，以提高浸出率［3-6］。然而，當(dāng)?shù)V渣中硫鐵