椰子中果皮微晶纖維素的制備工藝

方培蓉,蔣達洪,黃 敏

(廣東石油化工學院化學工程學院,廣東茂名 525000)

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椰子中果皮微晶纖維素的制備工藝

方培蓉,蔣達洪,黃 敏*

(廣東石油化工學院化學工程學院,廣東茂名 525000)

本研究以椰子中果皮為原料,采用硝酸-乙醇法提取纖維素,并將提取的纖維素水解制備微晶纖維素；采用分光光度法測定纖維素含量,滴定法測定微晶纖維素得率。單因素實驗結(jié)果表明椰子中果皮纖維素提取的適宜工藝條件為:80℃下水浴回流2h、料液比為1∶20(g/mL)、酸醇比為1∶3、該條件下,提取所得纖維素含量為75.24μg/mL。以提取的椰子中果皮纖維素為原料制備微晶纖維素的適宜工藝條件為:水解溫度100℃、水解時間70min、鹽酸質(zhì)量分數(shù)7%、料液比1∶15(g/mL),在此條件下,微晶纖維素得率為97.50%；將制備出來的微晶纖維素進行了紅外表征。本工藝能夠較好地提高椰子中果皮的應用價值。

椰子中果皮,纖維素,微晶纖維素,分光光度法,滴定法

微晶纖維素(Microcrystalline cellulose,MCC)是一種以β-1,4葡萄糖苷鍵結(jié)合的直鏈式多糖,由天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(LODP)的可自由流動的白色或近白色粉末狀固體產(chǎn)物,是纖維素的一種新形式。微晶纖維素廣泛應用于醫(yī)藥、食品、輕化工等國民經(jīng)濟各部門。在食品工業(yè)上可作為一種功能性基料——膳食纖維,是一種理想的保健食品添加劑；在醫(yī)藥工業(yè)上作為藥物賦形劑和崩解劑；在化學工業(yè)上用于人造革、電焊條等生產(chǎn),是一種具有廣闊前景的精細化工產(chǎn)品[1]。

椰子(Coconut),屬棕櫚科,是熱帶地區(qū)主要的木本油料作物之一,其綜合利用經(jīng)濟效益高,故享有“寶樹”之稱。椰衣含有較高含量的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素,是一種很好的潛在資源。成熟椰子的椰衣中中果皮纖維的含量為30%左右,其余70%左右為椰衣粉(椰糠)和極短的纖維。椰衣纖維的顏色因椰子的品種、纖維成熟度、剝?nèi)『蜐a浸纖維的時間以及土壤中的礦物質(zhì)含量和漚浸纖維所用水的不同而異,通常為淡褐色至深褐色或近于黑色[2-4]。每生產(chǎn)1t椰干會有0.85t椰衣纖維和 1.9t椰糠廢棄物產(chǎn)生[4]。目前,對椰子中果皮的綜合加工利用還比較落后,大部分中果皮被當作柴燒或廢棄,生物利用率很低,造成資源的極大浪費,同時還嚴重污染環(huán)境。因此開發(fā)利用椰衣,不但可以獲得較好的經(jīng)濟效益,而且具有很好的生態(tài)效益。

本研究以纖維含量較高的椰子中果皮為原料,采用硝酸-乙醇法提取纖維素,并對椰子中果皮微晶纖維素制備工藝進行了研究,對制備出來的微晶纖維素進行了紅外表征。研究結(jié)果為椰衣的資源化利用提供技術(shù)支持,也為其他植物資源的開發(fā)利用提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗原料 來自于茂名市官渡市場上收集的海南青椰子中果皮。

鹽酸、硫酸、硝酸、無水乙醇、蒽酮、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀等試劑,均為AR。

恒溫水油浴鍋 鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱鼓風干燥箱 上海實驗儀器廠有限公司；V-5100可見光分光光度計 上海元析儀器有限公司；毛細管黏度計(φ0.4mm) 上海隆拓儀器設備有限公司；Nicolet6700紅外光譜儀 美國尼高力公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 椰子中果皮纖維素的提取 將原料椰子中果皮干燥,粉碎,并過100目分子篩。稱取5.00g試樣于圓底燒瓶中,按料液比1∶20(g/mL)加入硝酸-乙醇(1∶2)的混合溶液,在80℃下水浴回流2h。降至室溫后,抽濾,用少量硝酸-乙醇(1∶2)溶液洗滌。再用玻璃棒將濾渣轉(zhuǎn)移至燒瓶中,按1∶20(g/mL)的料液比加入硝酸-乙醇(1∶2)溶液,在沸水上加熱回流1h,直至纖維變白為止；抽濾,用熱水洗滌濾渣至無酸性,最后再用乙醇洗滌兩次,將濾渣干燥,即得纖維素[5]。

1.2.2 纖維素含量的測定 本論文中纖維素含量的檢測方法是分光光度法；分光光度法是在波長為620nm處利用蒽酮試劑與糠醛類化合物的藍綠色反應進行比色測定。根據(jù)文獻[6],準確配制0、20、40、60、80、100μg/mL的纖維素溶液。用分光光度計測定溶液在620nm處的吸光度,并做標準曲線。試樣纖維素溶液的配制和測定也按照相同的方式。

1.2.3 椰子中果皮纖維素提取的實驗條件 水浴溫度的確定:在料液比為1∶20(g/mL),硝酸-乙醇溶液體積比為1∶2的條件下,研究提取時間為2h時,提取溫度分別為70、75、80、85、90℃對纖維素含量的影響。

料液比的確定:在提取溫度為80℃,提取時間為2h,硝酸-乙醇溶液體積比為1∶2的條件下,研究料液比分別為1∶12、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30時對纖維素含量的影響。

硝酸-乙醇配比的確定:在料液比為1∶20,提取溫度為80℃,提取時間為2h時,研究硝酸-乙醇配比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5時對纖維素含量的影響。

1.2.4 微晶纖維素的制備 MCC的制備是以提取所得纖維素作為原料,按照一定的料液比加入鹽酸溶液,在一定溫度水浴中進行水解。然后在水解液中加入兩倍體積的蒸餾水,待固液分層后,抽濾,并將固體物水洗至中性,烘干,研磨,即得微晶纖維素[7]。

1.2.5 銅氨溶液的配制 參照文獻[8],配制銅氨溶液,并進行標定、校正。最后加入葡萄糖作為阻氧劑。本實驗所配制的銅氨溶液在標定后的質(zhì)量濃度:銅為13.12g/L,氨為151g/L,葡萄糖2g/L。

1.2.6 纖維素的聚合度測定 準確稱取0.05g試樣,放入錐形瓶中,再準確量取50mL銅氨溶液加入,蓋緊,在磁力攪拌器上攪拌1h,過濾,濾液為纖維素銅氨溶液,量取該濾液,用毛細管黏度計測定流經(jīng)兩刻度間的時間,根據(jù)文獻[8]公式計算出試樣的聚合度。

ηsp=(t1-t0)/t0

式(1)

式(2)

1.2.7 水解時間的確定 將水解得到的樣品用銅氨溶液將其溶解,配制成質(zhì)量濃度 0.1g/100mL 的纖維素銅氨溶液。用毛細管黏度計測定其黏度值來判斷水解達到極限聚合度的時間。聚合度越高黏度越高,當纖維素水解成為微晶纖維素時,其聚合度下降到極限聚合度,則樣品的銅氨溶液將出現(xiàn)黏度值由逐漸下降到趨于平衡的現(xiàn)象。本實驗中,在水解溫度100℃、料液比1∶25(g/mL)、鹽酸質(zhì)量分數(shù)6%的條件下,水解30、40、50、60、70、80、90min,當水解達到平衡聚合度,即以水解產(chǎn)物樣液的黏度達到穩(wěn)定時為適宜水解時間。

1.2.8 微晶纖維素制備得率的測定 按照文獻[9],將試品置錐形瓶中,加水25mL,精密加重鉻酸鉀溶液50mL,混勻,小心加入質(zhì)量分數(shù)為50%的硫酸100mL,迅速加熱至沸騰,冷卻至室溫；移至250mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻；精密量取25mL,加鄰二氮菲指示液3滴,用硫酸亞鐵銨滴定液(0.1mol/L)滴定,計算纖維素的得率。而每毫升的硫酸亞鐵銨滴定液相當于0.675mg的微晶纖維素。

微晶纖維素得率(%)=微晶纖維素的質(zhì)量/式樣中纖維素的質(zhì)量×100

式(3)

1.3 產(chǎn)物的表征

采用KBr壓片法在Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀測定產(chǎn)物紅外光譜譜圖。

1.4 數(shù)據(jù)處理

椰子中果皮纖維素提取及微晶纖維素制備實驗使用Microsoft Excel 2007以及Origin7.5軟件進行數(shù)據(jù)處理及繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰子中果皮纖維素的提取

2.1.1 纖維素標準曲線的繪制 配制纖維素標準溶液,在620nm波長下測定試樣的吸光度,制得纖維素標準曲線和回歸方程為:y=0.0053x+0.0012,R2=0.9988。

2.1.2 影響纖維素含量的單因素實驗

2.1.2.1 水浴溫度的確定 水浴溫度對纖維素含量的影響結(jié)果如圖1。

圖1 水浴溫度對產(chǎn)物纖維素含量的影響Fig.1 Effect of water bath temperature on the cellulose content

水浴溫度的高低會直接影響椰子中果皮的溶脹程度,從而影響硝酸-乙醇溶液提取液打斷半纖維素與纖維素的連接的程度,影響半纖維素的溶出率。從圖1中可以看出,當水浴溫度從70℃上升到80℃,纖維素的含量隨蒸煮反應溫度的提高而增加,這是因為在高溫作用下,緊致的椰子中果皮纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹,使半纖維素和纖維素之間的非離子鍵合作用力降低,更易于半纖維素的溶出,但是隨著溫度的升高,半纖維素會有比較微弱的降解[10]。因此當水浴溫度上升到80℃以上時會加速半纖維素的降解,半纖維素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化,纖維素含量開始下降,故選擇水浴溫度為80℃為適宜水浴溫度。

2.1.2.2 料液比的確定 料液比(g/mL)對纖維素含量的影響結(jié)果如圖2。

圖2 料液比對產(chǎn)物纖維素含量的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the cellulose content

在椰子中果皮纖維素的提取過程中,料液比對實驗結(jié)果有比較大的影響,當料液比過大時,椰子中果皮不能完全浸入提取液中,而不利于水解反應的進行；當料液比過小時,過多的酸可能會和水解得到的半纖維素發(fā)生降解反應,導致纖維素含量降低[11]。從圖2中可以看出,在一定的水浴溫度、硝酸-乙醇配比的條件下,隨著料液比的增加,纖維素的含量也隨之增加。從實驗結(jié)果可以認為1∶20倍的提取溶劑用量已經(jīng)達到較佳條件。大于1∶20倍的料液比不僅使纖維素含量降低,而且造成浪費,故選擇料液比1∶20為適宜料液比。

2.1.2.3 硝酸-乙醇配比的確定 硝酸-乙醇配比對產(chǎn)物纖維素含量的影響結(jié)果如圖3。

圖3 酸醇配比對產(chǎn)物纖維素含量的影響Fig. 3 Effect of acid-glycol ratio on the cellulose content

從圖中可以看出,在一定的水浴溫度、料液比的條件下,當酸醇比較小,硝酸濃度較低時,不利于椰子中果皮纖維素的提取,因而纖維素含量低。但隨著混合溶劑中硝酸含量的增加,纖維素的含量也隨之增加。當硝酸-乙醇(體積比)大于1∶3時,纖維素含量開始下降,因為酸性強,會促進纖維素的水解。故選擇硝酸-乙醇的配比1∶3為適宜料液比。最優(yōu)參數(shù)下所得纖維素含量最高為75.24μg/mL。

2.2 微晶纖維素的制備

2.2.2 水解時間的確定 通過黏度法測定試樣的黏度和聚合度如圖4所示。

圖4 試樣黏度與水解時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between sample’s viscosity and hydrolysis time

由圖4可知,水解70min 時,樣液的黏度值由下降趨勢轉(zhuǎn)為趨于平緩。這說明在酸水解過程中,水解到70min 時,纖維素已經(jīng)降解到了微晶纖維素階段,此時其聚合度也即微晶纖維素的極限聚合度,這個時間即為纖維素水解成微晶纖維素的時間。超過這個時間聚合度下降不大,如果繼續(xù)水解,將使纖維素降解到低于微晶纖維素的極限聚合度階段。所以纖維素水解到微晶纖維素適宜時間為70min。

2.2.3 影響微晶纖維素得率的單因素實驗

2.2.3.1 鹽酸質(zhì)量分數(shù)的確定 研究鹽酸質(zhì)量分數(shù)對微晶纖維素制備得率的影響結(jié)果如圖5。

從圖中可以看出,在一定的水解溫度、水解時間、料液比的條件下,隨著鹽酸質(zhì)量分數(shù)的增加,微晶纖維素的得率也逐漸增大,當鹽酸的質(zhì)量分數(shù)大于7%時,微晶纖維素制備的得率有所下降,其原因是當鹽酸質(zhì)量分數(shù)較小時,水解反應的酸性環(huán)境不強,纖維素降解力度不夠,生成微晶纖維素的得率不高。但是當鹽酸的質(zhì)量分數(shù)大于7%時,纖維素嚴重降解,微晶纖維素的得率顯著降低。所以鹽酸質(zhì)量分數(shù)7%為宜。

2.2.3.2 料液比的確定 在水解溫度、水解時間、鹽酸質(zhì)量分數(shù)不變的條件下,研究料液比(g/mL)對微晶纖維素制備得率的影響。結(jié)果如圖6。

圖6 料液比對微晶纖維素得率的影響Fig.6 Effect of solid-liquid ratio on the yield of microcrystalline cellulose

從圖中數(shù)據(jù)可以看出,在一定的水解溫度、水解時間、鹽酸質(zhì)量分數(shù)的條件下,料液比在1∶10～1∶15(g/mL)時,微晶纖維素的得率緩慢提高。這是因為反應體系內(nèi)溶液的量較小時,水解液流動性小,不能充分地與纖維素顆粒表面接觸,進而纖維素的非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)不能得到充分降解,微晶纖維素的得率不高[12]。微晶纖維素的得率在料液比1∶15(g/mL)時出現(xiàn)最大值后,隨著液體量的增大,水解強烈,有部分已經(jīng)降解為葡萄糖,得率下降。所以料液比控制在 1∶15(g/mL)左右為宜。

椰子中果皮纖維素水解實驗表明:在水解溫度為100℃、水解時間為70min、鹽酸質(zhì)量分數(shù)為7%、料液比為1∶15(g/mL)時微晶纖維素得率可達97.50%。

2.3 產(chǎn)物的表征

產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖7。與文獻[13-14]標準圖譜一致。

圖7 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.7 IR of the produt

紅外檢測在1062cm-1左右處的吸收峰反映了纖維素的C-O-C伸縮振動,是纖維素分子的特征峰,在3420cm-1左右處的吸收峰反映了分子內(nèi)羥基O-H鍵的伸縮振動,2901 cm-1左右處的吸收峰是由纖維素的-CH2-伸縮振動引起的,而1428cm-1左右處的吸收峰則是由纖維素的-CH2-彎曲振動和剪切振動引起的,由此可以定性檢測物為微晶纖維素。

3 結(jié)論

選取硝酸-乙醇法提取纖維素,當恒溫回流2h、水浴溫度為80℃、料液比為1∶20(g/mL)、硝酸-乙醇的體積比為1∶3時,所得纖維素含量最高為75.24μg/mL。

通過測定試樣的聚合度,制備微晶纖維素的適宜水解時間為70min。

以所提取的纖維素為原料,制備微晶纖維素,在水解溫度為100℃、水解時間為70min的條件下,當鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為7%、料液比為1∶15(g/mL)時,微晶纖維素制備的得率最高為97.5%。

產(chǎn)物微晶纖維素的紅外光譜圖與標準譜圖一致。

實驗達到了充分利用椰子資源,變廢為寶,制備出多功能的高分子材料——微晶纖維素的目的,符合目前開發(fā)資源、綠色環(huán)保的生態(tài)主題。

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Preparation of microcrystalline cellulose from coconut mesocarp

FANG Pei-rong,JIANG Da-hong,HUANG Min*

(College of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China)

Microcrystalline cellulose was prepared through extraction of cellulose from coconut mesocarp by nitric acid-ethanol method and then hydrolysis of the cellulose. The content of the cellulose was determined by spectrophotometry and the yield of the microcrystalline cellulose was obtained by titration. The result of single-factor experiment showed that optimized conditions for the extraction of cellulose from coconut mesocarp were as following:refluxing in water bath at 80℃,solid-liquid ratio of 1∶20(g/mL)and acid-glycol ratio of 1∶3 afford 75.24μg/mL of cellulose by content. The optimized conditions for the preparation of microcrystalline cellulose from the resulted cellulose were described as follows:100℃ as hydrolysis temperature,70min as hydrolysis time,7% as HCl concentration and 1∶15(g/mL)as the solid-liquid ratio,microcrystalline cellulose was obtained in a yield of 97.50%. The microcrystalline cellulose prepared is characterized by IR. The process described in this paper gives great support for the utilization of coconut mesocarp.

coconut mesocarp;cellulose;microcrystalline cellulose;titration method;spectrophotometric method

2014-07-22

方培榮(1991-)，女，本科，研究方向：應用化學。

*通訊作者:黃敏(1966-)，女，碩士, 教授，研究方向：精細有機合成，生物質(zhì)利用。

廣東省科技計劃項目(2012A020602061)。

TS255.1

B

:1002-0306(2015)09-0220-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.039