冷軋鋼表面磷化膜和硅烷膜的制備與性能

李文超，張明明，喬靜飛，張圣麟

（河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007）

冷軋鋼板具有良好的性能，平直度高、表面清潔光亮、易于進(jìn)行涂鍍加工，同時(shí)具有沖壓性能高的特點(diǎn)，廣泛用于制造汽車、家電、工業(yè)設(shè)備和各種工程機(jī)械中［1］。但冷軋鋼在使用過程中與空氣中的水蒸氣和灰塵接觸，容易與灰塵中含有的其他金屬離子在水蒸氣的作用下形成原電池，造成冷軋鋼被腐蝕。為了使冷軋鋼板具有良好的耐腐蝕性能和與外層涂料有較強(qiáng)的結(jié)合力，目前使用的主要方法是對其表面進(jìn)行磷化處理。磷化即鋼鐵在以金屬或銨的磷酸二氫鹽為主要成分的溶液中進(jìn)行處理并在鋼鐵表面形成磷化膜的過程［2］，可顯著提高冷軋鋼板的耐蝕性和與涂層結(jié)合力。然而，磷化處理會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，因此，尋求環(huán)保型的金屬表面處理技術(shù)是十分重要的。近年來采用硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理的技術(shù)正在引起人們的重視，國內(nèi)外已有相關(guān)報(bào)道［3-5］。采用硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面進(jìn)行預(yù)處理具有無毒、無污染、處理工藝簡單、適用范圍廣、對有機(jī)涂層和金屬均有良好的結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)，其優(yōu)良的性能必將使其在以后工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用［6-8］。目前，國內(nèi)外對硅烷膜的研究多集中在雙-［3-（三乙氧基）硅丙基］四硫化物［9-10］和γ-（2，3-環(huán)氧丙基）丙基三甲基硅烷［11-12］，有關(guān)冷軋鋼表面γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷方面的研究相對較少。本工作采用了極化曲線測試、硫酸銅點(diǎn)滴及鹽水全浸泡等方法評價(jià)了磷化膜和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷膜的耐蝕性能和其與有機(jī)涂層的結(jié)合力，并將磷化膜和硅烷膜與未經(jīng)處理的冷軋鋼試片的耐蝕性能進(jìn)行了對比，同時(shí)通過SEM對三者的表面微觀形貌進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

基材采用Q235冷軋鋼試片，尺寸為40mm×20mm×1mm。前處理工藝：脫脂（室溫下5%NaOH溶液清洗1min）→水沖洗→室溫下36%鹽酸酸洗1min→水沖洗→水砂紙2 000號打磨拋光→室溫下丙酮溶液超聲波清洗4min→水沖洗→冷風(fēng)吹干，放入干燥器待用，得空白冷軋鋼試片。

1.2 溶液配制及膜層制備

1.2.1 磷化膜的制備

磷化濃縮液配方：氧化鋅3～6%，磷酸12～17%，硝酸10～18%，甲醛2～5%，助劑5%，其余為水。調(diào)整酸比為15～30，將濃縮液按1∶10（體積比）稀釋后使用。

磷化膜的制備：將經(jīng)過前處理的冷軋鋼試片在40℃磷化液中浸漬35min后取出，用蒸餾水沖洗，再經(jīng)烘干即得磷化膜。

1.2.2 硅烷膜的制備

γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（商品名：KH-570）溶液的配制：硅烷水解溶液按KH-570（體積比，下同）：乙醇：蒸餾水＝8∶78∶14配制，用36%乙酸調(diào)節(jié)pH＝4，在室溫下用81-2型磁力攪拌器攪拌0.5h。靜置一段時(shí)間，至水解平衡即可使用。

硅烷膜的制備：將經(jīng)過前處理的冷軋鋼試片放入室溫下的KH-570硅烷溶液中5min后取出，用吹風(fēng)機(jī)吹干，然后放入DHG-9053A型鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下固化60min后取出，即得硅烷膜。

1.3 測試

在LK2005型電化學(xué)工作站上采用三電極體系測定了磷化膜、硅烷膜和未處理冷軋鋼試片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，利用電化學(xué)工作站自帶數(shù)據(jù)分析對極化曲線結(jié)果進(jìn)行擬合，考察自腐蝕電流密度（Jcorr）和自腐蝕電位（Ecorr）的變化。工作電極為待測冷軋鋼試片，將冷軋鋼試片用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封，工作面積為10mm×10mm；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。測試前試片先浸在3.5%NaCl溶液中浸泡一段時(shí)間使開路電位達(dá)到穩(wěn)定。測試電位掃描范圍為-2.00～1.00V，掃描速率為5mV／s。腐蝕電流密度通過塔菲爾曲線陰極分支采用外推法求得。

CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn)用點(diǎn)滴液組成：41g／L CuSO4·5H2O，35g／L NaCl，13ml／L HCl（0.1mol／L）。取一滴點(diǎn)滴液到試片表面，在室溫下觀察該溶液由藍(lán)變紅的時(shí)間。測定3組取平均值，每組平行試樣3個(gè)。

采用鹽水全浸泡試驗(yàn)來評價(jià)金屬基體和有機(jī)涂層間的結(jié)合力。在經(jīng)過磷化和硅烷化處理的冷軋鋼試片上涂覆有機(jī)涂料，涂覆時(shí)應(yīng)注意使試片上的有機(jī)涂層厚度均勻（平均厚度約為350μm）。待有機(jī)涂層完全固化后，使用單刃刀具在涂層表面劃兩條交叉的對角線，其中劃痕深度要求有機(jī)涂層下冷軋鋼基體裸露。劃線后將試片浸在3.5%NaCl溶液中，30d后取出，沖洗干凈，干燥，目視檢查試片表面情況，根據(jù)有機(jī)涂層的起泡程度判斷其與冷軋鋼基體的結(jié)合力［13］。

采用AMRAY MODEL 1000B掃描電子顯微鏡對空白冷軋鋼試片、磷化膜和KH-570硅烷膜表面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線分析

圖1為經(jīng)不同處理的冷軋鋼試片的極化曲線，表1為試片對應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度。

圖1 經(jīng)不同處理冷軋鋼試片的極化曲線Fig.1 Polarization curves of cold rolled steel treated by different methods

表1 經(jīng)不同處理冷軋鋼試片的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.1 Corrosion potential and current density of cold rolled steel treated by different methods

由圖1可見，磷化膜和KH-570硅烷膜的自腐蝕電位均比空白冷軋鋼試片略低，但其陰極分支和陽極分支都偏向低電流密度方向。KH-570硅烷膜的鈍化區(qū)寬度明顯大于磷化膜和空白冷軋鋼試片，寬的鈍化區(qū)意味著涂層能有效地阻止陽極溶解，發(fā)生點(diǎn)蝕的幾率降低。由表1可知，磷化膜的自腐蝕電流密度為0.021 0mA·cm-2，比空白冷軋鋼試片的自腐蝕電流密度0.227 0mA·cm-2小了一個(gè)數(shù)量級，說明磷化膜的耐蝕性能優(yōu)于空白冷軋鋼。而KH-570硅烷膜的自腐蝕電流密度為8.487×10-5mA·cm-2，比磷化膜小了三個(gè)數(shù)量級，說明以冷軋鋼板為金屬基體制備的KH-570硅烷膜耐腐蝕性能優(yōu)于磷化膜。

磷化膜和硅烷膜具有如此優(yōu)良的耐蝕性能，是因?yàn)樵诹谆幚碇?，在金屬表面離解出的PO43-與溶液中的金屬離子（如Zn2＋、Fe2＋等）達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，就會形成磷酸鹽沉淀，具體反應(yīng)為：

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長大成為磷化晶粒，無數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形成磷化膜［14］。而在硅烷化處理中，由于硅烷偶聯(lián)劑水解后生成硅醇Si-OH，硅醇羥基在金屬基體表面形成氫鍵，進(jìn)一步起脫水反應(yīng)而形成-Si-O-M（M為金屬基體表面）共價(jià)鍵，并在其表面形成覆膜；同時(shí)，硅烷水解產(chǎn)物硅醇分子間又可相互縮合為Si-O-Si鏈，聚合形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在基材表面［15］。膜層阻礙了離子化腐蝕介質(zhì)滲透到冷軋鋼基體，從而對冷軋鋼的防護(hù)起到作用。

2.2 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)分析

冷軋鋼經(jīng)不同表面處理后的硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間見表2。由表2可知，硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)試片出現(xiàn)紅點(diǎn)的時(shí)間：KH-570硅烷膜＞磷化膜＞空白冷軋鋼。KH-570硅烷膜出現(xiàn)紅點(diǎn)時(shí)間最長，即硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕速率最慢。說明硅烷膜的耐腐蝕性能優(yōu)于磷化膜，磷化膜和硅烷膜的耐腐蝕性能均明顯優(yōu)于空白冷軋鋼試片，與極化曲線測試結(jié)果相同。

表2 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of CuSO4dropping test

2.3 鹽水全浸泡試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2為經(jīng)磷化處理和經(jīng)硅烷化處理的冷軋鋼試片在有機(jī)涂層固化后，放在3.5%NaCl溶液中浸泡30d后的表面形貌。

圖2 經(jīng)過經(jīng)磷化處理和經(jīng)硅烷化處理的冷軋鋼試片在有機(jī)涂層固化后，放在3.5%NaCl溶液中浸泡30d后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of cold rolled steel treated by phosphating（a）and silanization（b）after immersed in 3.5%NaCl solution for 30d

由圖2可知，在相同的試驗(yàn)條件下，試片上涂覆的有機(jī)涂層都有不同程度的起泡，經(jīng)磷化處理的試片起泡最明顯，鼓泡最大。經(jīng)磷化處理和經(jīng)硅烷化處理的冷軋鋼試片在的劃痕處都有一定腐蝕，且過經(jīng)磷化處理的試片劃痕腐蝕寬度要大于經(jīng)硅烷化處理的試片?？梢缘贸?，硅烷膜對有機(jī)涂層與金屬間的結(jié)合力的增強(qiáng)作用明顯優(yōu)于磷化膜。

2.4 SEM表面形貌特征

圖3為經(jīng)不同處理冷軋鋼試片的SEM形貌。由圖3可見，未經(jīng)處理的空白冷軋鋼試片表面有磨痕。與KH-570硅烷膜相比，磷化膜的表面呈現(xiàn)凹凸不平并有一定空隙的片狀結(jié)構(gòu)。KH-570硅烷膜的表面呈現(xiàn)致密均勻的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)使硅烷膜具有更大的比表面積，從而增大了與有機(jī)涂層的結(jié)合力。

圖3 經(jīng)不同處理的冷軋鋼試片SEM圖Fig.3 SEM images of cold rolled steel treated by different methods（a） cold rolled steel （b） phosphate film （c） KH-570silane film

3 結(jié)論

（1）冷軋鋼板表面KH-570硅烷膜的耐腐蝕性能優(yōu)于磷化膜，而KH-570硅烷膜和磷化膜的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于未經(jīng)任何處理的冷軋鋼板。

（2）KH-570硅烷膜對有機(jī)涂層與冷軋鋼基體間的結(jié)合力的增強(qiáng)作用大于磷化膜。

（3）磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，KH-570硅烷膜微觀結(jié)構(gòu)致密均勻，這種結(jié)構(gòu)顯著降低了膜的空隙率，使其能完全覆蓋金屬基體，增加了金屬基體與有機(jī)涂層間的結(jié)合力，同時(shí)也使冷軋鋼的腐蝕速率下降。

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