鎂合金鈣磷涂層化學(xué)沉積過程及在生理鹽水中腐蝕行為的原位研究

胡騫

（武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，武漢430081）

鎂及鎂合金具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、良好的生物相容性以及生物可降解吸收性，作為一類新型醫(yī)用植入材料具有巨大的優(yōu)勢和潛力［1］。然而，鎂在人體生理環(huán)境中腐蝕速率很快，不能滿足人們對植入材料壽命的要求［2-3］。因此，提高鎂合金的耐蝕性對鎂合金在骨組織植入材料方面的臨床應(yīng)用具有重要意義。鈣磷鹽具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)作用，能與骨組織形成骨性結(jié)合［4］，并具有一定的耐蝕性。因而可以在鎂合金基體上形成鈣磷涂層以提高鎂合金的耐蝕性。一般認(rèn)為，鈣磷涂層能大幅提高鎂合金基體的耐蝕性［5-6］。但也有研究發(fā)現(xiàn)，鈣磷涂層發(fā)生局部溶解后會(huì)加劇鎂合金基體的局部腐蝕［7-8］。常規(guī)的電化學(xué)方法和析氫試驗(yàn)主要反映了均勻腐蝕信息，而鈣磷涂層鎂合金在生理環(huán)境中容易發(fā)生局部腐蝕，目前針對此情況的原位研究鮮見報(bào)道。電化學(xué)噪聲技術(shù)（EN）是指電化學(xué)動(dòng)力系統(tǒng)演化過程中，其電學(xué)狀態(tài)參量（如電極電位、外測電流密度等）的隨機(jī)非平衡波動(dòng)現(xiàn)象［9-11］，在測試過程中對體系不產(chǎn)生外加擾動(dòng)，能夠?qū)︹}磷涂層化學(xué)沉積及局部腐蝕進(jìn)行原位監(jiān)測，適用于腐蝕監(jiān)測和機(jī)理研究。因此，本工作采用化學(xué)沉積法在AZ31基體表面制備了鈣磷涂層，利用電化學(xué)噪聲技術(shù)原位研究了鈣磷涂層的化學(xué)沉積過程及其在生理鹽水中的腐蝕行為，期望有助于深入理解鎂合金表面鈣磷涂層的局部腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

1.1 基材及其前處理

試驗(yàn)材料為AZ31基體板材，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）為：Al 3.0，Zn 1.0，Mn 0.2；其余為鎂。將試樣切割成1cm×1cm×0.5cm的薄片，焊接銅導(dǎo)線后再利用環(huán)氧樹脂封裝。電極留出1cm2的工作面，用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨至1 000號(hào)，乙醇丙酮清洗除油。

1.2 電化學(xué)噪聲測試

利用EN500型電化學(xué)噪聲儀進(jìn)行電化學(xué)噪聲測試。試驗(yàn)采用三電極體系，兩工作電極（WE1和WE2）均為AZ31基體，工作面積1cm2，飽和甘汞電極（SCE）作參比。化學(xué)沉積在室溫下進(jìn)行，兩工作電極的工作面朝上，浸入800mL的0.17mol／L Ca（NO3）2溶液中，逐漸滴加60mL 1.43mol／L KH2PO4溶液，之后開始記錄電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)6h，采樣頻率2Hz?；瘜W(xué)沉積過程結(jié)束后，將三電極浸入生理鹽水（0.9%NaCl溶液）中，重新開始記錄電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)。

1.3 形貌觀察和相分析

在化學(xué)沉積的不同時(shí)刻分別取出試樣，利用Nova400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層的微觀形貌。利用XPert PRO MPD型X射線衍射（XRD）儀分析涂層的物相組成。在電化學(xué)噪聲測試AZ31基體和涂層試樣腐蝕行為的同時(shí)，通過放置在WE1正上方的光學(xué)顯微鏡，實(shí)時(shí)拍攝沉積不同時(shí)刻的電極表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣磷涂層的化學(xué)沉積過程

圖1（a）為AZ31基體在沉積液中浸泡的EN時(shí)域譜?？梢钥吹剑练e開始的0～1h內(nèi)，噪聲電流密度和電位的波動(dòng)幅度較大，分別超過了20μA·cm-2和60mV。說明此時(shí)AZ31基體表面的電化學(xué)活性較高，鈣磷涂層在不斷生成。沉積1h后，噪聲電流逐漸減小，噪聲電位逐漸上升。沉積3h后，噪聲電流密度下降至0.70μA·cm-2，噪聲電位上升至-1.53V。說明隨著鈣磷涂層的生成，AZ31基體表面的電化學(xué)活性降低。當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到6h，噪聲電流密度進(jìn)一步下降至0.17μA·cm-2，噪聲電位則小幅上升至-1.52V。

圖1 AZ31基體在沉積液中浸泡的EN時(shí)域譜和Rn-t圖譜Fig.1 The EN time records（a）and Rn-t plot（b）of AZ31magnesium alloy in deposition solution

將EN時(shí)域譜每2 048個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)（1 024s）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到噪聲電位與噪聲電流的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SE和SI），兩者比值SE／SI定義為噪聲電阻Rn，其與線性極化電阻Rp具有一致性［11］，能夠表征腐蝕速率隨時(shí)間的變化規(guī)律。如圖1（b）所示，沉積3h以前，Rn不超過5×103Ω·cm2。從3h開始，Rn逐漸增大，至6h時(shí)達(dá)到1.46×104Ω·cm2。

圖2為AZ31基體在沉積液中浸泡不同時(shí)間的SEM圖。由圖2可見，沉積1h后，鎂合金基體表面可見直徑約2μm的顆粒沉積物，但基體仍可以見到，此時(shí)沉積物并未完全覆蓋基體，較為疏松。沉積3h后，鎂合金基體已被致密的沉積物完全覆蓋，且顆粒的直徑也較沉積1h的有所增大，約為8μm。至6h，沉積物更加致密，顆粒直徑也超過了10μm。結(jié)合噪聲數(shù)據(jù)可知，在沉積時(shí)間達(dá)到3h后，鎂合金基體表面已被沉積物完全覆蓋，且沉積物相當(dāng)致密，大大降低了基體的電化學(xué)活性。此時(shí)噪聲電流大幅下降，Rn接近1×104Ω·cm2。可見，化學(xué)沉積3h已經(jīng)能夠在鎂合金集體上沉積較致密的防護(hù)涂層。

圖2 AZ31基體在沉積液中浸泡不同時(shí)間的SEM圖Fig.2 The SEM morphology of AZ31substrate in deposition solution at different deposition times

圖3 為AZ31基體和涂層試樣的XRD圖譜?？梢钥吹?，AZ31基體表面沉積鈣磷涂層后除基體的衍射峰外，在2θ＝12.1°，21.4°，23.9°和29.6°等處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，衍射峰位與標(biāo)準(zhǔn)二水合磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O，DCPD）卡片的（020），（021），（040）和（041）晶面的衍射峰位基本吻合。涂層試樣在生理鹽水中浸泡17h后，DCPD衍射峰顯著減弱，表明其在生理鹽水中發(fā)生了溶解，對比AZ31基體的衍射峰，除了強(qiáng)度很小的殘余DCPD衍射峰外，其余衍射峰吻合。

圖3 涂層試樣（a）、在生理鹽水中浸泡17h的涂層試樣（b）以及AZ31基體（c）的XRD圖譜Fig.3XRD patterns of coated sample（a），coated sample in normal saline for 17h（b）and AZ31substrate（c）

2.2 AZ31基體和涂層試樣在生理鹽水中的腐蝕行為

圖4 （a）為AZ31基體在生理鹽水中浸泡的EN時(shí)域譜。在浸泡0.8h以前，噪聲電流密度基本在0附近波動(dòng)，噪聲電位在-1.53V左右波動(dòng)。從0.82h開始，噪聲電位突降約5mV，并保持在-1.535V左右波動(dòng)，同時(shí)噪聲電流密度快速增大，至1.4h達(dá)到8.3μA·cm-2。由圖4（b）可見，0～0.57h，Rn逐漸由2.62×103Ω·cm2增大至3.33×103Ω·cm2，這是由于初期AZ31基體的均勻腐蝕導(dǎo)致表面pH上升，減緩了腐蝕速率。0.82h后Rn開始下降，至1.14h降至2.86×103Ω·cm2，這說明局部有腐蝕發(fā)生。

圖4 AZ31基體在生理鹽水中浸泡的EN時(shí)域譜（a）和Rn-t圖譜（b）Fig.4 The EN time records（a）and Rn-t plot（b）of AZ31magnesium alloy in normal saline

圖5 為AZ31基體在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)形貌圖。浸泡0.5h后，鎂合金表面已發(fā)現(xiàn)直徑約150μm的腐蝕點(diǎn)。但由于面積較小且只有一處，對噪聲圖譜沒有明顯影響。隨著浸泡時(shí)間延長至0.7h，更多的腐蝕點(diǎn)分散出現(xiàn)在鎂合金表面，且有明顯的析氫反應(yīng)發(fā)生。至1h，個(gè)別腐蝕點(diǎn)的面積增大，直徑超過了300μm。說明AZ31基體在生理鹽水中會(huì)發(fā)生明顯的局部腐蝕。腐蝕形態(tài)是以分散分布的多個(gè)蝕點(diǎn)的形式出現(xiàn)。

圖5 AZ31基體在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)形貌圖Fig.5 The in-situ morphology of AZ31substrate in normal saline

圖6（a）為涂層試樣浸泡在生理鹽水中的EN時(shí)域譜。由圖6（a）可見，9h之前其噪聲電位由-1.523V逐漸上升至-1.491V，噪聲電流密度在2μA·cm-2附近波動(dòng)。從9h開始，噪聲電流密度和電位均出現(xiàn)較大波動(dòng)，這說明涂層試樣表面的電化學(xué)活性增大，顯示發(fā)生了局部腐蝕。從Rn-t圖譜上也能看出，9h之前，Rn基本在4×104Ω·cm2左右。9h開始Rn大幅下降，但依然維持在1.6×104Ω·cm2左右，比AZ31基體在生理鹽水中的Rn大了1個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖6 涂層試樣在生理鹽水中浸泡的EN時(shí)域譜（a）和Rn-t圖譜（b）Fig.6 The EN time records（a）and Rn-t plot（b）of coated sample in normal saline

圖7 為涂層試樣在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)形貌?？梢钥吹?，浸泡初期涂層試樣表面比較穩(wěn)定，從9h開始出現(xiàn)局部腐蝕。隨著浸泡時(shí)間延長至12h，腐蝕沿著打磨痕跡的方向發(fā)展，同時(shí)先前的局部腐蝕區(qū)域停止發(fā)展。至17h，局部腐蝕的發(fā)展陷于停滯，但局部仍可見較大的腐蝕坑。結(jié)合Rn的數(shù)據(jù)分析可知，盡管涂層試樣在生理鹽水中會(huì)發(fā)生局部腐蝕，并會(huì)發(fā)展至較大面積，但隨著浸泡時(shí)間的延長，局部腐蝕的發(fā)展會(huì)逐漸停滯，其腐蝕速率明顯小于AZ31基體。

圖7 涂層試樣在生理鹽水中浸泡的實(shí)時(shí)宏觀形貌圖Fig.7 The in-situ macro-morphology of coated sample in normal saline

3 結(jié)論

（1）化學(xué)沉積法可以在AZ31基體上生成致密的DCPD涂層。

（2）AZ31基體和涂層試樣在生理鹽水中發(fā)生局部腐蝕時(shí)，噪聲電位明顯下降，同時(shí)噪聲電流上升，且兩者的波動(dòng)幅度均大幅增加，噪聲電阻也會(huì)明顯下降。涂層試樣的腐蝕速率明顯小于AZ31基體。

（3）AZ31基體在生理鹽水中在較短的時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生明顯的局部腐蝕，腐蝕形態(tài)是以分散分布的多個(gè)腐蝕點(diǎn)。涂層試樣在生理鹽水中經(jīng)較長時(shí)間浸泡也會(huì)發(fā)生局部腐蝕，腐蝕沿著打磨痕跡的方向發(fā)展，同時(shí)先前的局部腐蝕區(qū)域停止發(fā)展。

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