環(huán)氧改性聚脲超重防腐蝕涂料的研制

劉子康，王新鋒，段文鋒

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京101309）

鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕問題遍及各行各業(yè)，大量的鋼結(jié)構(gòu)、管道、構(gòu)件因腐蝕造成破壞，其損失相當嚴重。許多國家的調(diào)查表明，金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失高達國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的3%～4%，腐蝕造成的間接損失更加難以估計。

噴涂聚脲彈性體（Spray Polyurea Elastormer，以下簡稱SPUA）技術(shù)是國外近10a來興起的一種綠色材料技術(shù)。國外將SPUA技術(shù)用于建筑鋼結(jié)構(gòu)、石油化工儲罐及設備、長距離輸送油（氣、水）管道、跨海大橋等鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕，已經(jīng)有近10a的歷史。該技術(shù)在我國研發(fā)成功后，以其優(yōu)異的防腐蝕性能和先進的施工技術(shù)，取得了非常好的防護效果，引起了國內(nèi)防腐蝕界的極大關注［1-7］。

目前，普通的噴涂聚脲涂料雖然具有一定的防腐蝕性能，但是在某些腐蝕環(huán)境比較惡劣的使用條件下，還不能滿足使用要求。為此，本工作在目前噴涂聚脲防腐蝕涂料基礎上，采用環(huán)氧樹脂通過化學改性的方式在合成階段對噴涂聚脲防腐蝕涂料進行改性，討論了環(huán)氧樹脂對噴涂聚脲防腐蝕涂料的物理性能的影響。另外，采用環(huán)氧改性制備的噴涂聚脲超重防腐蝕涂料和普通聚脲防腐蝕涂料進行了防腐蝕性能對比。

1 試驗

1.1 主要原料

聚醚多元醇GE-210、GE-220：工業(yè)級，上海高橋石油化工公司；聚四氫呋喃醚多元醇PTMG-1000、PTMG-2000：工業(yè)級，日本進口；異氰酸酯TDI-80，MDI-2460，PAPI（44V20）：工業(yè)級，德國拜耳材料科技；端氨基聚醚D-2000、T-5000：工業(yè)級，美國亨斯邁公司；胺擴鏈劑E-100、E-300：雅寶公司；雙酚A環(huán)氧樹脂E-51、E-44、E-20：工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；填料、助劑等，市售。

1.2 環(huán)氧改性聚脲超重防腐蝕涂料的制備

A組分：將一定量的聚醚多元醇加入到四口燒瓶中，加熱至120～130℃，打開真空泵，在-0.095～-0.1MPa真空度下脫水2h，脫水后關閉真空泵，降溫至60℃，加入稱量好的異氰酸酯，混合均勻，緩慢升溫至75～85℃，恒溫反應2.5h后，加入環(huán)氧樹脂繼續(xù)反應2h，抽取樣品用二正丁胺滴定法檢測-NCO基團的含量，達到預定結(jié)果后降溫至40℃后出料。

B組分：將一定量的端氨基聚醚和胺擴鏈劑加入到四口燒瓶中，加熱至（90～100）℃，加入稱量好的環(huán)氧樹脂，恒溫反應5h后，降溫至40℃出料。

1.3 性能測試方法

超重防腐蝕聚脲涂料的拉伸強度和斷后伸長率按照GB／T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試，啞鈴狀試樣為Ⅰ型形狀，拉伸速率500mm／min；硬度按照GB／T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法》進行測試，采用邵D型硬度計；粘度采用NDJ-1E型旋轉(zhuǎn)粘度計進行測試，試樣溫度為23℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚醚種類對超重防腐蝕聚脲性能的影響

選用多元醇GE-210、GE-220、PTMG-1000、PTMG-2000分別與MDI合成NCO含量為14%左右的超重防腐蝕聚脲，超重防腐蝕聚脲的拉伸強度、斷后伸長率和硬度見圖1、圖2。

圖1 不同多元醇合成超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和斷后伸長率Fig.1 Tensile strength and elongation as a function of different polyols

圖2 不同多元醇合成超重防腐蝕聚脲的硬度Fig.2 Hardness as a function of different polyols

由以上結(jié)果可以看出，采用聚四氫呋喃醚多元醇PTMG-1000、PTMG-2000比采用普通聚醚多元醇GE-210、GE-220的拉伸強度和硬度都高，這是由于采用聚四氫呋喃醚多元醇比普通聚醚多元醇合成的超重防腐蝕聚脲固化后交聯(lián)點密度大，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡中交聯(lián)點較多，故其拉伸強度和硬度要比普通聚醚多元醇合成的超重防腐蝕涂料要高。但是由于其交聯(lián)點密度較大，所以其斷后伸長率較普通聚醚多元醇合成的超重防腐聚脲要低。而聚四氫呋喃醚多元醇中PTMG-1000的分子量又小于PTMG-2000，所以在NCO%相同的情況下，采用PTMG-1000合成的超重防腐蝕聚脲固化后交聯(lián)點密度比采用PTMG-2000合成的超重防腐聚脲更大，所以在以上四種多元醇中采用PTMG-1000合成的超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和硬度是最高的。

2.2 NCO含量對超重防腐蝕聚脲性能的影響

以聚四氫呋喃醚多元醇PTMG-1000和MDI合成不同NCO含量的超重防腐蝕聚脲，考察超重防腐蝕聚脲的拉伸強度、斷后伸長率和硬度，結(jié)果見圖3和圖4。

從以上結(jié)果可以看出，超重防腐蝕聚脲的NCO含量從13%增至17%，其拉伸強度和硬度越來越高，這是由于隨NCO含量的增高，超重防腐蝕聚脲涂膜中的硬段含量越多，形成的微晶區(qū)越多，所以其拉伸強度和硬度隨NCO含量的增高而提高；而隨著涂膜中微晶區(qū)越來越多，在拉伸時分子鏈段間的相對移動變得越來越困難，所以斷后延伸率隨NCO含量增高而降低。但是當NCO為17%時，涂膜的斷后伸長率較低，表現(xiàn)出一定的脆性，所以NCO保持在16%比較合適。

圖3 不同NCO含量下超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和斷后伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation as a function of NCO content

圖4 不同NCO含量下超重防腐蝕聚脲的硬度Fig.4 Hardness as a function of NCO content

2.3 環(huán)氧樹脂種類對超重防腐蝕聚脲性能的影響

以聚四氫呋喃醚多元醇PTMG-1000和MDI合成NCO含量16%的超重防腐蝕聚脲，選用5%環(huán)氧樹脂E-51、E-44、E-20分別改性A組分，超重防腐蝕聚脲A組分的粘度和硬度以及涂膜的拉伸強度和斷后伸長率見圖5、圖6。由以上結(jié)果可以看出，采用環(huán)氧樹脂E-51、E-44、E-20改性的超重防腐蝕聚脲粘度越來越大，這是由于環(huán)氧樹脂的羥值隨E-51、E-44、E-20的順序越來越高，導致在加入相同量的環(huán)氧樹脂的情況下，羥值越高交聯(lián)度越高，其粘度越大，其中加入E-20的超重防腐蝕聚脲A組分粘度很大，不適合噴涂施工對低粘度的要求。采用環(huán)氧樹脂E-51改性的超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和硬度沒有明顯的提升，這是由于E-51的羥值含量很低沒有起到明顯的改性作用；而加入環(huán)氧樹脂E-44改性的超重防腐蝕聚脲拉伸強度和硬度有比較明顯的提升，這是由于環(huán)氧樹脂E-44的羥值比E-51高得多，其形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)比E-51強得多。

2.4 環(huán)氧樹脂含量對A組分超重防腐蝕聚脲性能的影響

以聚四氫呋喃醚多元醇PTMG-1000和MDI合成超重防腐蝕聚脲和環(huán)氧樹脂合成超重防腐蝕聚脲A組分，選用不同含量的環(huán)氧樹脂E-44進行改性，A組分超重防腐蝕聚脲的粘度和硬度以及涂膜的拉伸強度和斷后伸長率見圖7、圖8。

圖5 不同環(huán)氧樹脂種類超重防腐蝕聚脲的粘度和硬度Fig.5 Viscosity and hardness as a function of epoxy type

圖6 不同環(huán)氧樹脂種類超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和斷后伸長率Fig.6 Tensile strength and elongation as a function of epoxy type

圖7 A組分不同E-44含量超重防腐蝕聚脲的粘度和硬度Fig.7 Viscosity and hardness as a function of E-44content in component A

由以上結(jié)果可以看出，隨著A組分中環(huán)氧樹脂E-44含量的增大超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和硬度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。這是由于環(huán)氧樹脂E-44的加入，對超重防腐蝕聚脲體系主要起到增加交聯(lián)點的作用，同時環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基等極性基團增加了超重防腐蝕聚脲的分子鏈間的作用力；而當環(huán)氧樹脂的加入量超過10%后，超重防腐蝕聚脲的A組分粘度上升較大，其粘度過大不能滿足噴涂施工要求。所以在A組分中環(huán)氧樹脂E-44的添加量為10%時較為合適。

圖8 A組分不同E-44含量超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和斷后伸長率Fig.8 Tensile strength and elongation as a function of E-44content in component A

2.5 環(huán)氧樹脂含量對B組分超重防腐蝕聚脲性能的影響

以端氨基聚醚D-2000、T-5000和擴鏈劑E-100、E-300以及環(huán)氧樹脂E-44合成超重防腐蝕聚脲B組分，選用不同含量的環(huán)氧樹脂E-44進行改性，B組分超重防腐蝕聚脲的粘度和硬度以及涂膜的拉伸強度和斷后伸長率見圖9、圖10。

圖9 B組分不同E-44含量超重防腐蝕聚脲的粘度和硬度Fig.9 Viscosity and hardness as a function of E-44content in component B

圖10 B組分不同E-44含量超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和斷后伸長率Fig.1 0 Tensile strength and elongation as a function of E-44content in component B

由以上結(jié)果可以看出，隨著B組分中環(huán)氧樹脂E-44含量的增大，超重防腐蝕聚脲的拉伸強度和硬度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。這是由于環(huán)氧樹脂E-44的加入，對超重防腐蝕聚脲體系主要進一步起到增加交聯(lián)點的作用；而當B組分中環(huán)氧樹脂的含量超過15%后，超重防腐蝕聚脲的硬度過大，變?yōu)榱舜嘈圆牧?，當B組分中環(huán)氧樹脂的含量達到20%時，其粘度過大不能滿足噴涂施工要求。所以在B組分中環(huán)氧樹脂E-44的添加量為15%時較為合適。

2.6 環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲與普通聚脲的性能比較

采用本工作研制的環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲與目前普通防腐蝕聚脲做了性能比較，見表1。試樣制備方式：A、B組分通過美國Graco公司的H-XP3主機和FusionMP噴槍按1∶1（體積比）噴涂形成聚脲涂膜，噴涂機的A組分和B組分的加熱溫度設定為60～70℃，管道加熱溫度設定為50～60℃，噴涂壓力設定為13.79～17.24MPa，涂膜噴涂厚度為1.5mm。

表1 環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲與普通聚脲的性能比較Tab.1 Performance conparison of epoxy-modified spray polyurea in heavy-dnty anticorrosion and mornal polyureas

3 結(jié)論

考察了不同多元醇、不同NCO含量和不同的環(huán)氧樹脂的種類及用量對環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲的影響。結(jié)果顯示，環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲A組分采用聚四氫呋喃醚多元醇PTMG-1000與MDI合成，NCO含量16%，環(huán)氧樹脂E-44含量10%改性合成，B組分采用端氨基聚醚D-2000、T-5000，胺擴鏈劑E-100、E-300，環(huán)氧樹脂E-44含量15%改性合成制備的環(huán)氧改性超重防腐蝕聚脲，具有比較好的防腐蝕性能，與普通防腐蝕聚脲相比，其防腐蝕性能顯著提高。

［1］董玉婷.聚脲防腐蝕涂料概述［J］.上海涂料，2006，44（10）：22-24.

［2］陳迺昌.聚脲彈性體噴涂技術(shù)在建筑及基礎設施防護工程中的應用［J］.新型建筑材料，2009，46（11）：42-46.

［3］付河東.鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕問題的探討及對策［J］.科技向?qū)В?011（6）：196-199.

［4］鐘鑫，杜根洲，蔣玉濤，等.噴涂聚脲防腐蝕彈性涂料［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2007，10（2）：5-10.

［5］黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)［J］.聚氨酯工業(yè)，1999，14（4）：7-12.

［6］王海榮，張海信.聚脲彈性體防腐蝕涂料的開發(fā)［J］.腐蝕與防護，2006，27（10）：529-531.

［7］黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2005.