氧化鋅負(fù)載羅丹明B酰肼?lián)诫s環(huán)氧復(fù)合涂層的制備及其耐蝕性

朱力華，孫永福，李和順，張大全，高立新

（1.上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200090；2.國(guó)網(wǎng)技術(shù)學(xué)院，泰安271000）

防腐蝕涂層具有施工方便、防腐蝕效果良好的優(yōu)點(diǎn)，是防止金屬腐蝕的主要方法之一［1］。近年來(lái)，具有自修復(fù)和自診斷功能的智能涂層引起人們的廣泛興趣，目前，針對(duì)智能防腐蝕涂層體系的研究主要集中在以下三方面：（1）在涂層發(fā)生缺陷時(shí)，填埋在涂層中的活性物質(zhì)能夠響應(yīng)金屬腐蝕所產(chǎn)生的環(huán)境變化，釋放緩蝕劑，從而在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜。Abdullayev等［2］利用真空吸附將緩蝕劑苯并三氮唑負(fù)載到高嶺土中空納米管內(nèi)，制備了腐蝕抑制型的智能防腐蝕涂層；（2）在涂層破裂時(shí)，涂層中的活性物質(zhì)在涂層缺陷處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在缺陷處形成新的屏蔽膜層。Wang等［3］利用異佛爾酮二異氰酸酯與水反應(yīng)生成聚氨酯的原理，將異佛爾酮二異氰酸酯微膠囊放入醇酸樹(shù)脂涂層中制備修復(fù)劑體系的智能防腐蝕涂層；（3）利用功能性高分子材料的特殊摻雜機(jī)理制備的一種智能防腐蝕涂層。Akid等人［4］利用聚苯胺的氧化還原性能，將聚苯胺摻進(jìn)硅溶膠中制備了摻雜的智能防腐蝕涂層。智能防腐蝕涂層大大提高了涂層的期效，同時(shí)減少了涂層的維護(hù)保養(yǎng)工作。

本工作采用水熱法合成中空球狀氧化鋅，采用浸漬法負(fù)載上羅丹明B酰肼，并將負(fù)載羅丹明B酰肼的氧化鋅微球（ZHM-RHBH）加入環(huán)氧樹(shù)脂中，得到環(huán)氧防腐蝕涂料，然后用軟毛涮將上述涂料涂布到Q235鋼表面，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)考察了所制備涂層的自修復(fù)抑制和自診斷作用。

1 試驗(yàn)

1.1 氧化鋅中空微球（ZHM）的制備

稱(chēng)量0.66g乙酸鋅和0.54g尿素加入到40mL去離子水中攪拌溶解，然后稱(chēng)量0.06g檸檬酸鈉溶解到10mL去離子水中?；旌弦陨蟽煞N溶液并攪拌30min后，加入到容積為100mL的反應(yīng)釜中，在160℃下水熱反應(yīng)12h，離心分離得到白色產(chǎn)物。將所得產(chǎn)物先用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，在200℃下干燥2h，得到氧化鋅中空微球（ZHM）［5-6］。

1.2 羅丹明B酰肼的負(fù)載

稱(chēng)取0.01g的羅丹明B酰肼溶解到5mL乙醇中，溶解后，將0.1g的氧化鋅微米球加入到上述溶液中，攪拌12h，離心分離后得到產(chǎn)物。采用去離子水洗滌5次，再用乙醇洗滌5次，60℃下真空干燥4h，得到負(fù)載羅丹明B酰肼的氧化鋅中空微米球（ZHM-RHBH）。

1.3 涂層的制備

用SiC砂紙逐級(jí)打磨碳鋼片（直徑為60mm）至1 200號(hào)，在乙醇中超聲波清洗30min除去雜質(zhì)，吹風(fēng)機(jī)吹干備用。將0.1gZHM-RHBH和2.0g環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻后，涂布到打磨好的碳鋼片上，室溫下干燥24h，得到摻雜ZHM-RHBH的涂層試樣。用相同的方法制備摻雜ZHM的環(huán)氧樹(shù)脂涂層和不摻雜任何物質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂涂層試樣。最后用單刃切割刀在所制備的涂層上劃出長(zhǎng)寬分別為8mm和1mm的劃痕，用來(lái)模擬涂層缺陷。

1.4 涂層的性能測(cè)試

采用日本島津FTIR-8400S型紅外光譜分析儀（掃描范圍為400～4 500cm-1）考察羅丹明B酰肼是否被負(fù)載到了ZHM中。電化學(xué)試驗(yàn)在Solartron 1287Electrochemical Interface聯(lián) 用1260Impedance／Gain-Phase Analyzer電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，具有劃痕的φ60mm×2 mm的Q235鋼涂層作為工作電極，60mm×50mm×2mm的Q235鋼作為輔助電極，飽和甘汞電極（SEC）作為參比電極。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，在室溫下，動(dòng)電位極化曲線測(cè)試時(shí)掃描速率為1mV／s，掃描范圍為（Ecorr±250）mV，電化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí)交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5mV，頻率范圍為0.02Hz～100kHz。電化學(xué)參數(shù)分別采用ZViewt和CorrView軟件包得到。用熒光體視顯微鏡觀察涂層缺陷處的熒光信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZHM-RHBH的紅外光譜分析

圖1為ZHM-RHBH的紅外吸收光譜圖。由圖1可見(jiàn)，NH2的伸縮振動(dòng)在3 540～3 180cm-1，面內(nèi)變形振動(dòng)在1 655～1 590cm-1，搖擺振動(dòng)在1 150cm-1和750～600cm-1；vC＝O的伸縮振動(dòng)在1 690～1 630cm-1；vC-N的伸縮振動(dòng)在1 420～1 400cm-1。ZHM-RHBH的紅外光譜圖同樣具有上述特征吸收峰，表明中空氧化鋅微米球中負(fù)載有羅丹明B酰肼。

圖1 ZHM-RHBH的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectrum of ZHM-RHBH

2.2 腐蝕過(guò)程的熒光檢測(cè)分析

ZHM-RHBH摻雜涂層試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡0h、12h以及24h后劃痕處的光學(xué)顯微圖和熒光顯微圖見(jiàn)圖2。

可以看出，來(lái)浸泡時(shí)，從涂層裂縫處的光學(xué)顯微圖片中看不到腐蝕產(chǎn)物的積累，熒光顯微圖也看不到腐蝕斑點(diǎn)；浸泡12h后，從涂層劃痕處的光學(xué)顯微圖片可以看出涂層缺陷處出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，熒光顯微圖片出現(xiàn)熒光點(diǎn)，這對(duì)應(yīng)于腐蝕斑點(diǎn)，見(jiàn)圖2（c）與圖2（d）；浸泡24h后，不僅涂層劃痕處有熒光斑點(diǎn)，劃痕周?chē)渤霈F(xiàn)藍(lán)色熒光區(qū)，這表明腐蝕從劃痕處向四周擴(kuò)展，見(jiàn)圖2（e）與圖2（f）。因此，ZHMRHBH環(huán)氧涂層具有自診斷功能，可以通過(guò)涂層下的熒光發(fā)射指示腐蝕發(fā)生的位置，可以為防腐蝕涂層的維護(hù)保養(yǎng)提供依據(jù)，即該涂層具有一定的指示性能。

圖2 ZHM-RHBH摻雜涂層試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的劃痕處光學(xué)顯微圖和熒光顯微圖Fig.2 Optical micrographs（a，c，e）and fluorescence micrographs（b，d，f）of the scratched coating doped with ZHM-RHBH after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

2.3 開(kāi)路電位

圖3 為不同涂層電極的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線。由圖3可見(jiàn)，環(huán)氧涂層、氧化鋅摻雜環(huán)氧樹(shù)脂涂層、氧化鋅-羅丹明B酰肼?lián)诫s環(huán)氧涂層試樣的開(kāi)路電位依次增大。這表明氧化鋅-羅丹明B酰肼?lián)诫s環(huán)氧涂層的耐蝕性最好，這是由于氧化鋅具有一定的緩蝕性能。韓燕等［7］研究了用納米氧化鋅摻雜于聚氨酯涂料中，使其涂層試樣在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度明顯降低，表明納米氧化鋅復(fù)合涂層能夠?qū)︿X合金起到較好的防護(hù)。而羅丹明B酰肼和三價(jià)鐵結(jié)合在鋼片表面形成一層保護(hù)膜，進(jìn)一步增加了涂層保護(hù)作用。

圖3 不同涂層電極隨浸泡時(shí)間變化的開(kāi)路電位Fig.3 Open circuit potentials of the scratched coatings in 3.5%NaCl solution

2.4 極化曲線

圖4 中為不同涂層試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡0h、12h及24h后的極化曲線。擬合所得腐蝕電流密度（J0）、腐蝕電位（E0）、陽(yáng)極極化斜率（ba）以及陰極極化斜率（bc）見(jiàn)表1。

可以看出，浸泡0h時(shí)，三種涂層試樣的電流密度大致相近。隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，碳鋼-Epoxy試樣的腐蝕電流密度增加。Epoxy-ZHM以及Epoxy-ZHM-RHBH試樣的電流密度減小，這是由于氧化鋅具有一定的緩蝕性能，同時(shí)Epoxy-ZHM-RHBH的電流密度相比更小一些，這是由于包覆在氧化鋅微米球中的羅丹明B酰肼與三價(jià)鐵結(jié)合生成絡(luò)合物吸附在金屬表面，進(jìn)一步形成保護(hù)膜，從而阻止了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生。

圖4 不同涂層試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線Fig.4 Polarization curves of the scratched coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitted data of polarization curves

2.5 電化學(xué)阻抗譜

圖5 不同涂層電極在3.5%氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗圖Fig.5 Nyquist plots of the scratched coatings after immersion in 3.5%NaCl solution for different times

圖6 等效電路圖Fig.6 The equivalent circuit used for Nyquist plot fitting

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.1 Fitted data of the impedance parameters for Nyquist plots

圖5為Epoxy、Epoxy-ZHM和Epoxy-ZHMRHBH 3種涂層試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡0h、12h以及24h的電化學(xué)阻抗譜，電化學(xué)阻抗Nyquist圖中的低頻區(qū)代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗。采用合適的等效電路（見(jiàn)圖6）通過(guò)Zview軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行等效擬合得到擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。其中，Rs為溶液電阻，Y0為雙電層電容，n為彌散指數(shù)，Rp為極化電阻?？梢钥闯觯N涂層在浸泡0h時(shí)的電化學(xué)阻抗相差不大。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Epoxy和Epoxy-ZHM這兩種涂層的阻抗減小，而Epoxy-ZHMRHBH涂層的阻抗逐漸增大，表明碳鋼-Epoxy-ZHM-RHBH的確具有自修復(fù)作用，這是因?yàn)榘苍谘趸\微米球中的羅丹明B酰肼與三價(jià)鐵結(jié)合，在涂層缺陷處形成保護(hù)膜，從而抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展。

3 結(jié)論

采用水熱合成法制備氧化鋅中空微球，并通過(guò)浸漬法負(fù)載羅丹明B酰肼，制得ZHM-RHBH摻雜的環(huán)氧功能型涂層。研究表明，環(huán)氧功能型涂層具有自診斷和自修復(fù)作用，在涂層缺陷處具有熒光發(fā)射，對(duì)涂層缺陷處的腐蝕具有一定的抑制作用，是一種具有優(yōu)良性能的智能涂層。

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