高爐干法除塵煤氣管道的腐蝕行為

傅元坤，高建宇，湯雪松

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，馬鞍山243002；2.中冶華天工程技術(shù)有限公司，南京210019）

高爐煤氣全干法除塵技術(shù)作為鋼鐵行業(yè)協(xié)會推進(jìn)行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)重點(diǎn)推廣的六大類先進(jìn)技術(shù)之一［1］，是集節(jié)水、節(jié)電、環(huán)保和降低生產(chǎn)成本等多重效益為一體的鋼鐵企業(yè)新型節(jié)能環(huán)保技術(shù)。相對于傳統(tǒng)濕法除塵具有明顯的優(yōu)勢，正逐步被各企業(yè)采用。但該技術(shù)在生產(chǎn)實(shí)踐中還是不可避免的碰到各類問題，其中煤氣管道及附屬設(shè)備快速腐蝕失效導(dǎo)致對管網(wǎng)煤氣輸送及下游用戶產(chǎn)生影響的新問題，已經(jīng)成為阻礙干法除塵技術(shù)使用的突出矛盾。國內(nèi)鋼鐵企業(yè)濟(jì)鋼、萊鋼、包鋼等在干法布袋除塵技術(shù)運(yùn)用之后均出現(xiàn)了管道及附屬設(shè)備的腐蝕問題［2］。

因此為了抑制管網(wǎng)及附屬設(shè)備的腐蝕，對影響管網(wǎng)腐蝕因素的分析和研究就顯得十分重要和有意義。本工作通過實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)和模擬試驗(yàn)，利用掛片間浸試驗(yàn)法，考察溶液氯離子、溫度、pH對腐蝕速率的影響，并通過紅外光譜（IR）、XRD射線衍射來對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征和分析。

1 試驗(yàn)

1.1 溶液配制及試驗(yàn)材料

利用氯化鈣、硫酸、氫氧化鈉、硝酸分析純和蒸餾水分別配制以下溶液，見表1。試驗(yàn)采用的腐蝕掛片為Q345碳鋼Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片（50mm×25mm×2mm），掛片的表面積為0.28dm2。試驗(yàn)前將掛片用無水乙醇、脫脂棉洗凈，冷風(fēng)吹干后稱量并記錄。

1.2 試驗(yàn)過程

將掛片用尼龍線掛在金屬絲下，置于放有配好溶液的平底大試管中，然后將試管置于恒溫水槽中，利用恒溫水槽控制試驗(yàn)所需溫度。掛片在溶液中采用間浸試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中向試管中通入配制的模擬高 爐煤氣（N2：60%，CO2：20%，CO：20%）。每隔一段時(shí)間取出掛片，用自來水沖洗，然后對掛片表面狀況進(jìn)行宏觀觀察記錄與拍照，對腐蝕后的掛片，用毛刷、橡皮等去除腐蝕產(chǎn)物，然后用10%鹽酸＋緩蝕劑溶液清洗表面腐蝕產(chǎn)物。為了減少誤差，同時(shí)進(jìn)行空白試樣的清洗，以校正失重誤差。清洗后的掛片立即浸入氫氧化鈉溶液中鈍化片刻，取出后使用無水乙醇清洗并用濾紙擦干，然后用繪圖橡皮擦拭，最后稱量。試驗(yàn)用腐蝕深度來表示金屬的腐蝕速率［3］：

表1 模擬管道冷凝液Tab.1 Simulated pipeline condensate

式中：v為腐蝕速率，mm／a；W0為試樣原始質(zhì)量，g；W1為試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量，g；W2為空白樣的校正失重量，g；ρ為金屬材料的密度，g／cm3；A為掛片表面積，m2；t為試驗(yàn)周期，h。

將腐蝕掛片、腐蝕產(chǎn)物的刮下物及溶液中脫落的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜（IR）、XRD射線衍射表征并進(jìn)行對比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對腐蝕速率的影響

2.1.1 Cl-對腐蝕速率的影響

將碳鋼掛片放置在45℃的編號3、4溶液中進(jìn)行間浸腐蝕，得出掛片在不同腐蝕時(shí)間的失重量和腐蝕速率見表2。

由表2可得，掛片在Cl-為0.6%的溶液（4號）中腐蝕失重量和腐蝕速率均大于相同腐蝕時(shí)間掛片在Cl-為0%的溶液（3號）中的腐蝕失重量和腐蝕速率，說明氯離子對碳鋼的腐蝕起著加速的作用。氯離子半徑小，擴(kuò)散能力強(qiáng)，容易穿透腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)小的空隙與金屬發(fā)生作用生成可溶性氯化物，從而使鈍化的氧化膜溶解破壞，加速了腐蝕。另一方面氯離子有很強(qiáng)的吸附能力，可吸附在金屬表面，與溶解氧或OH-在金屬表面形成競爭吸附，從而使那些鈍化膜薄弱處原來被吸附的氧被氯代替，使原來耐蝕性較好的鈍化膜（金屬-氧-羥水絡(luò)合物）轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘慕j(luò)合物（金屬-氧-羥-氯絡(luò)合物），使鈍化膜破壞，從動力學(xué)角度加速了腐蝕［4］。

表2 Q345碳鋼掛片在不同Clˉ濃度溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率Tab.2 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel samples in solutions with different concentrations of Cl-

由表2可看出隨著腐蝕時(shí)間的變化，掛片的腐蝕速率降低。是腐蝕產(chǎn)物阻止了Fe2＋向溶液中的擴(kuò)散。另外腐蝕產(chǎn)物電阻比金屬基體的電阻大，導(dǎo)電性降低，從而降低了腐蝕電流，進(jìn)而降低了腐蝕速率，故隨著時(shí)間的增加腐蝕速率降低。

2.1.2 pH對腐蝕速率的影響

35℃、45℃、55℃溫度下，碳鋼掛片在編號1、4號溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率，以及45℃溫度下，碳鋼掛片在編號6、7溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率見表3。

從表3可得在一定的pH值范圍內(nèi)掛片的腐蝕失重量和腐蝕速率隨pH的增大而減小。因?yàn)樵诜茄趸运嵝匀芤褐?，?dāng)pH值低時(shí)，掛片腐蝕的陰極過程是以氫離子還原為主的氫去極化反應(yīng)，氫離子濃度越大，陰極電位越高，碳鋼的陽極溶解電流密度也增大，越有利于陰極過程反應(yīng)進(jìn)行，從而加速腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。對于同種金屬，當(dāng)pH越低，F(xiàn)lade電位EF＝EF0-0.059pH越大，鈍化膜活化傾向越明顯，鈍化膜穩(wěn)定性就越差，金屬就越容易腐蝕。pH越大，F(xiàn)lade電位越往負(fù)方向移動，金屬越容易鈍化，鈍化膜穩(wěn)定性越好。所以在中性溶液中形成鈍化膜比在酸性溶液中較容易，這還與陰極反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度有關(guān)，因?yàn)樵谒嵝匀芤褐嘘帢O反應(yīng)產(chǎn)物是溶解度較大的金屬鹽［4］。所以低pH環(huán)境不僅不利于鈍化膜的形成反而利于金屬表面鈍化膜的溶解、降低腐蝕電流過程的電阻以及離子在陰極和陽極之間傳輸。所以隨著pH增大腐蝕速率降低。

表3 Q345掛片在不同pH值溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率Tab.3 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel sample in the solutions with different pH values

2.1.3 溫度對腐蝕速率的影響

35℃、45℃、55℃溫度下，碳鋼掛片在編號1、4號溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率見表4。

由表4可以看出，在相同的腐蝕時(shí)間里，掛片的腐蝕失重量和腐蝕速率在一定的溫度范圍內(nèi)隨著溶液溫度的升高而增大。因?yàn)殡S溫度的升高，溶液的電阻降低，溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)，加速了陰極和陽極的反應(yīng)過程。對于氫去極化腐蝕，隨著溫度升高反應(yīng)變?nèi)菀?，所以使得掛片腐蝕速率隨溫度升高而加速。另一方面溫度越低，金屬越容易鈍化，溫度越高，金屬的致鈍電流密度增大，鈍化越困難。其次，隨著溫度升高，介質(zhì)的氧化性增強(qiáng)使得腐蝕電位升高，金屬腐蝕更容易進(jìn)行［4］。

表4 掛片在不同溫度溶液中的腐蝕失重量和腐蝕速率Tab.4 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel samples in the solutions at different temperatures

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

2.2.1 不同Cl-濃度下的結(jié)果對比

將掛片放置在45℃的編號3、4溶液中進(jìn)行間浸腐蝕，將掛片表層腐蝕產(chǎn)物刮下做紅外光譜（IR）分析以及多晶衍射（XRD）表征，表征圖譜見圖1。

1 45℃下，3、4號溶液中掛片表面腐蝕產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 IR of corrosion products on the surface of Q345carbon steel samples

圖1 中886cm-1、873cm-1、795cm-1處的吸收峰為α-FeOOH中O-H彎曲振動特征峰，6條曲線中在區(qū)域400～500cm-1和500～700cm-1內(nèi)有較寬吸收帶，與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的特征吸收區(qū)域相吻合［5］，屬于Fe-O原子點(diǎn)陣振動特性吸收區(qū)域。6條曲線中的860cm-1、669cm-1處的吸收峰為β-FeOOH中O-H彎曲振動特征峰特。1 121cm-1處吸收峰為δ-FeOOH的特征吸收峰。4、5、6曲線中1 022cm-1、713cm-1處的吸收峰歸屬于γ-FeOOH特征峰，而1、2、3曲線中沒有明顯γ-FeOOH的特征峰。說明γ-FeOOH的生成與Cl-有關(guān)［6］。

曲線1、2、3中α-FeOOH的特征峰強(qiáng)度隨著腐蝕時(shí)間逐漸變大，而β-FeOOH吸收峰強(qiáng)度在變小，因?yàn)殇P層生成過程中，β-FeOOH相是向α-FeOOH相轉(zhuǎn)變的，6條曲線中的Fe3O4的吸收峰強(qiáng)度也發(fā)生變化，與Fe3O4脫落溶于溶液有關(guān)。

碳鋼掛片在Cl-為0.6%的溶液中腐蝕所得的產(chǎn)物有α-FeOOH、Fe3O4，與紅外光譜（IR）分析結(jié)果相一致，而XRD衍射圖譜中沒有出現(xiàn)β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH，可能因?yàn)棣?FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH的數(shù)量較少。根據(jù)XRD半定量分析，掛片腐蝕80h后產(chǎn)物層中α-FeOOH含量為35.01%，F(xiàn)e3O4的含量為64.99%。腐蝕160h后α-FeOOH含量為19.19%，F(xiàn)e3O4的含量為80.81%，α-FeOOH前后含量的變化是由于α-FeOOH脫落造成的。

所以可得出碳鋼掛片在3號、4號溶液中不同時(shí)長腐蝕所得產(chǎn)物中有α-FeOOH、Fe3O4、β-FeOOH、γ-FeOOH及δ-FeOOH。

2.2.2 不同pH下的結(jié)果對比

35℃溫度下，碳鋼掛片在編號1、4溶液中腐蝕產(chǎn)物刮下物以及溶液過濾物的紅外光譜見圖2。

圖2 35℃下，1、4號溶液中掛片表面腐蝕產(chǎn)物紅外光譜Fig.3 IR of corrosion products on the surface of Q345carbon steel samples in 1＃and 4＃solutions

由圖2可得碳鋼掛片在pH 3、pH 7溶液中有腐 蝕 產(chǎn) 物α-FeOOH（885cm-1、875cm-1、793cm-1、795cm-1）、β-FeOOH（669cm-1）、γ-FeOOH（742cm-1、1 022cm-1）、δ-FeOOH（1 124cm-1）相以及Fe3O4（462cm-1，502cm-1，605cm-1）生成。曲線1、3中的γ-FeOOH吸收峰強(qiáng)度分別大于曲線2、4中γ-FeOOH吸收峰強(qiáng)度，一方面是因?yàn)楸韺痈g產(chǎn)物向溶液溶解和脫落導(dǎo)致γ-FeOOH濃度降低，另外γ-FeOOH的生成與在溶液中陳列時(shí)間有關(guān)［6］。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物成分分析

圖3、圖4是碳鋼掛片在45℃的5號溶液中間浸腐蝕所得腐蝕產(chǎn)物以及溶液過濾物的紅外光譜和XRD圖譜。

圖3 45℃下，5號溶液中掛片間浸腐蝕產(chǎn)物紅外光譜Fig.3 IR of intermittent immersion corrosion products of Q345carbon steel samples in 5＃solution

圖4 Q345掛片間浸腐蝕腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of intermittent immersion corrosion products of Q345carbon steel samples

圖3 中5條曲線（888cm-1，791cm-1）、（1 021cm-1，744cm-1）、（860cm-1，669cm-1）處均有明顯吸收峰，分屬于α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH特征吸收峰。曲線1、2、3中1 121cm-1處為δ-FeOOH相吸收峰，曲線4、5中沒有出現(xiàn)δ-FeOOH的紅外特征吸收峰，說明δ-FeOOH的生成與陳列時(shí)間有關(guān)，且不易脫落。在604cm-1和470cm-1處的較寬吸收帶為Fe3O4的特征吸收區(qū)。曲線5中的α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)且較寬，說明溶液中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的物質(zhì)的濃度較大，說明與表層腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4脫落有關(guān)。

由圖4（a）、圖4（b）可見腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)α-FeOOH、Fe3O4衍射峰，進(jìn)一步說明腐蝕產(chǎn)物主要以α-FeOOH、Fe3O4為主，其中掛片在腐蝕240h后銹層產(chǎn)物中α-FeOOH含量為66.9%，F(xiàn)e3O4含量為33.1%，腐蝕320h后產(chǎn)物中Fe3O4含量為51.53%，α-FeOOH含量為48.47%，α-FeOOH含量前后的變化與α-FeOOH脫落有關(guān)。而XRD圖譜中未出現(xiàn)β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH，可能因?yàn)棣?FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH的數(shù)量較少，在XRD檢測限以下或其晶化程度較低造成的。由圖4（c）可得腐蝕產(chǎn)物脫落在溶液的物質(zhì)主要是α-FeOOH、γ-FeOOH，說明α-FeOOH、γ-FeOOH易脫落在溶液中。圖4（c）中未出現(xiàn)Fe3O4衍射峰，可能由于Fe3O4含量較少，在XRD檢測限以下。

3 結(jié)論

（1）溶液中氯離子的存在加速了碳鋼的腐蝕速率。

（2）在溶液中碳鋼鈍化膜的溶解與溶液的溫度、pH有關(guān)。在一定的溫度、pH值范圍內(nèi)，隨著溫度的升高、pH的減小，碳鋼的腐蝕失重量和腐蝕速率增大。

（3）試驗(yàn)條件下，腐蝕產(chǎn)物主要成分為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH及Fe3O4。其中α-FeOOH、Fe3O4、γ-FeOOH易脫落。

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