活性炭吸附技術(shù)與樹脂吸附技術(shù)處理DIBP廢水的對比

柏義生，于魯冀，梁亦欣，吳小寧，王惠英，范鵬宇

(1.鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程公司,河南鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心,河南鄭州 450002；3.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,河南鄭州 450001)

活性炭吸附技術(shù)與樹脂吸附技術(shù)處理DIBP廢水的對比

柏義生1，2，于魯冀1，3，梁亦欣1，2，吳小寧3，王惠英1，2，范鵬宇1，2

(1.鄭州大學(xué)環(huán)境技術(shù)咨詢工程公司,河南鄭州 450002；2.鄭州大學(xué)環(huán)境政策規(guī)劃評價研究中心,河南鄭州 450002；3.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,河南鄭州 450001)

采用活性炭吸附技術(shù)和樹脂吸附技術(shù)進(jìn)行增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水處理對比試驗。結(jié)果表明：NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附效果最好,去除率達(dá)93.9%,其次為椰殼活性炭,對增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水中COD和鄰苯二甲酸的去除率分別為57.3%和83%,煤質(zhì)和果殼活性炭的廢水處理效果較差,對COD和鄰苯二甲酸的去除率均在20%左右,且活性炭吸附不具有選擇性,無法對鄰苯二甲酸進(jìn)行回收,不能產(chǎn)生相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。而采用NDA-66樹脂吸附處理增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水,其污染物削減量是活性炭吸附的4～5倍,回收鄰苯二甲酸可產(chǎn)生110.8萬元/a的經(jīng)濟(jì)效益,同時樹脂脫附再生容易,可重復(fù)利用2年左右,因而具有更大的推廣應(yīng)用價值。

活性炭吸附技術(shù)；樹脂吸附技術(shù)；NDA-66樹脂；增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水；鄰苯二甲酸；COD；廢水處理

增塑劑被廣泛應(yīng)用于PVC、非脂肪食品包裝材料和合成橡膠的加工中,生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生大量含高濃度有毒有機廢水[1],廢水中含有大量的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯類、醇類等有毒有機污染物,對人體健康將產(chǎn)生極大的危害[2]。對此類廢水進(jìn)行生化處理前或排放前的深度處理過程中,需對廢水中的有用物質(zhì)回收利用或?qū)τ卸居袡C物進(jìn)行攔截,方法主要有樹脂吸附[3]、絮凝[4]和活性炭吸附[5-7]?；钚蕴恳蚓哂休^大的比表面積和良好的吸附性能而常被用作吸附劑,在食品、釀造、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)[8-10]得到了廣泛應(yīng)用。隨著樹脂吸附合成技術(shù)的發(fā)展,具有多功能基團(tuán)和優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的新型大孔樹脂吸附分離技術(shù)在水污染治理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[11-13]。筆者對比了采用NDA-66超高交聯(lián)樹脂與采用活性炭處理增塑劑DIBP廢水的性能,并從經(jīng)濟(jì)及處理效果兩方面開展評估。

圖1 樹脂吸附與活性炭吸附試驗工藝流程

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗用水:以河南省某化工企業(yè)增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水為試驗用水,水中COD質(zhì)量濃度為36100～49 700mg/L,鄰苯二甲酸質(zhì)量濃度為13 000～25300mg/L,電導(dǎo)率為22400～38900μS/cm,SS質(zhì)量濃度為1 500～2000mg/L,pH值為11～14,濁度為50～60NTU。

吸附劑:樹脂采用NDA-66新型超高交聯(lián)樹脂,活性炭采用工業(yè)級活性炭(椰殼、果殼、煤質(zhì))。試驗采用動態(tài)吸附方式,加入吸附柱中樹脂或活性炭量分別為1BV(1BV=19mL),吸附劑的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 不同吸附劑的基本理化性質(zhì)

1.2 工藝流程

試驗采用NDA-66超高交聯(lián)樹脂與活性炭吸附技術(shù)進(jìn)行增塑劑DIBP廢水處理對比研究,處理規(guī)模為5L/h,4組試驗裝置,系統(tǒng)主要包括供水、預(yù)處理(pH調(diào)節(jié)和微絮凝)、吸附3個部分,工藝流程見圖1。

1.3 試驗內(nèi)容與分析方法

4組試驗裝置同時運行。DIBP廢水進(jìn)入活性炭吸附裝置和樹脂吸附裝置前,需要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理主要是調(diào)節(jié)pH值(活性炭pH 6～8,樹脂吸附pH 1.5～2)、微絮凝和過濾。整個試驗運行3個批次,每隔1h取樣1次,測定廢水中的COD質(zhì)量濃度、鄰苯二甲酸質(zhì)量濃度以及pH值,考察樹脂吸附與活性炭吸附對增塑劑DIBP廢水的去除效果和穩(wěn)定性,以便從經(jīng)濟(jì)和處理效果兩方面對樹脂吸附技術(shù)與活性炭吸附技術(shù)進(jìn)行評估。

COD采用WXJ-Ⅲ微波閉式消解儀器測定；鄰苯二甲酸采用紫外分光光度計測定；pH采用玻璃電極法測定[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 果殼活性炭對DIBP增塑劑廢水處理效果

采用果殼活性炭對增塑劑DIBP廢水進(jìn)行吸附脫附處理,共開展了3個批次試驗,其對廢水的處理效果見表2。從表2可以看出,在進(jìn)水污染物質(zhì)量濃度保持不變的情況下,果殼活性炭對增塑劑DIBP廢水的COD去除率在13.3%～27.7%之間,平均去除率為21%；對增塑劑DIBP廢水中鄰苯二甲酸的去除率在8.4%～32.6%之間,平均去除率為24.3%。

表2 果殼活性炭對增塑劑DIBP廢水的處理效果

2.2 煤質(zhì)活性炭對增塑劑DIBP廢水處理效果

采用煤質(zhì)活性炭對增塑劑DIBP廢水進(jìn)行吸附脫附處理,共開展了3個批次試驗,其對廢水的處理效果見表3。從表3可以看出,在進(jìn)水中污染物質(zhì)量濃度保持不變的情況下,煤質(zhì)活性炭對增塑劑DIBP廢水中的COD去除率在14.2%～21.6%之間,平均去除率為18.3%；對增塑劑DIBP廢水中的鄰苯二甲酸去除率在0.06%～28.0%之間,平均去除率為17.10%。

圖2 DIBP廢水處理前后的活性炭和NDA-66樹脂表面的SEM圖

表3 煤質(zhì)活性炭對增塑劑DIBP廢水的處理效果

2.3 椰殼活性炭對增塑劑DIBP廢水處理效果

采用椰殼活性炭對增塑劑DIBP廢水進(jìn)行吸附脫附處理,共開展了3個批次試驗,其對廢水的處理效果見表4。從表4可以看出,在進(jìn)水中污染物質(zhì)量濃度保持不變的情況下,煤質(zhì)活性炭對增塑劑DIBP廢水中的COD去除率在36.4%～68.2%之間,平均去除率為57.3%；對增塑劑DIBP廢水中的鄰苯二甲酸去除率在77.9%～86.1%之間,平均去除率為83.0%。

表4 椰殼活性炭對增塑劑DIBP廢水的處理效果

在同樣的進(jìn)水條件下,果殼、煤質(zhì)和椰殼3種活性炭中椰殼活性炭對增塑劑DIBP廢水的處理效果最好,其對COD的平均去除率為57.3%,對鄰苯二甲酸的平均去除率為83.0%。

2.4 活性炭和樹脂處理DIBP廢水前后結(jié)構(gòu)的變化

實驗結(jié)束后,將活性炭和NDA-66樹脂廢水處理前后的表面結(jié)構(gòu)采用SEM表征,以比較其處理DIBP廢水前后的形態(tài)變化,結(jié)果見圖2。DIBP廢水處理前后的活性炭結(jié)構(gòu)變化較為明顯,初始活性炭結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積和較大的孔隙,處理DIBP廢水后,可以看到活性炭表面及孔隙都架構(gòu)了很多形狀不規(guī)則的、厚度分布不均勻的物質(zhì)。經(jīng)過脫附處理后,活性炭表面仍有難以去除的塊狀物,這表明活性炭脫附后,廢水中的有機污染物和膠體物質(zhì)仍然吸附在活性炭的表面或膜的孔隙中,導(dǎo)致活性炭吸附出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象,不利于活性炭的重復(fù)利用；而處理DIBP廢水前后的樹脂顆粒結(jié)構(gòu)變化不大,初始的NDA-66樹脂具有較高的比表面積和密集的孔隙,吸附處理DIBP廢水后,樹脂上架構(gòu)了很多形狀不規(guī)則的、厚度分布不均勻的物質(zhì)。但經(jīng)過8% NaOH脫附及水洗處理后,樹脂表面仍具有較高的比表面積和密集的孔隙,表明可以多次重復(fù)利用,具有規(guī)模化工程應(yīng)用價值。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益及廢水處理效果分析

分別采用活性炭吸附和NDA-66樹脂吸附進(jìn)行增塑劑DIBP廢水處理的試驗研究,筆者擬從經(jīng)濟(jì)效益和廢水處理效果兩方面來進(jìn)行分析評估。

a.廢水處理效果。由表5可知,NDA-66樹脂對廢水中的鄰苯二甲酸吸附效果最好,鄰苯二甲酸去除率達(dá)93.9%；其次為椰殼活性炭,其對增塑劑廢水中的COD和鄰苯二甲酸去除率分別為57.3%和83.0%；煤質(zhì)和果殼活性炭的廢水處理效果較差,它們對廢水中COD和鄰苯二甲酸的去除率均在20%左右。計算NDA-66樹脂、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭對鄰苯二甲酸的吸附容量,結(jié)果分別為504 mg/g、158.6 mg/g、133.8 mg/g和416.6mg/g,NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附容量已達(dá)到果殼和煤質(zhì)活性炭吸附容量的2倍以上。

表5 NDA-66樹脂與活性炭廢水處理效果對比

b.經(jīng)濟(jì)效益。采用NDA-66樹脂吸附法處理增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水,按照工程設(shè)計處理規(guī)模20m3/d,則鄰苯二甲酸年削減量為146 t/a。鄰苯二甲酸年回收量為140.3 t,其市場價格在1.0～1.3萬元/t左右,則節(jié)省成本110.8萬元/a。采用工業(yè)級活性炭處理增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水,COD年削減量為33 t/a,鄰苯二甲酸年削減量為9.6 t/a,活性炭吸附法對增塑劑廢水中的鄰苯二甲酸不是選擇性吸附,廢水中其他有機物也同時被吸附,脫附液中鄰苯二甲酸純度不高,且與其他物質(zhì)分離純化成本較高,所以活性炭吸附后的鄰苯二甲酸無法進(jìn)行回收,不能產(chǎn)生相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益。

綜上所述,從處理廢水的經(jīng)濟(jì)效益和處理效果兩方面進(jìn)行對比,采用活性炭吸附法處理增塑劑廢水遠(yuǎn)不及采用NDA-66樹脂吸附法。

3 結(jié) 論

a.分別采用NDA-66樹脂、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭4種吸附材料進(jìn)行增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水處理,結(jié)果顯示NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附效果最好,去除率達(dá)93.9%,其次為椰殼活性炭,其對增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水中的COD和鄰苯二甲酸去除率分別為57.3%和83.0%,煤質(zhì)和果殼活性炭的處理效果較差,它們對COD和鄰苯二甲酸的去除率均在20%左右。

b.對NDA-66樹脂、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭對鄰苯二甲酸的吸附容量進(jìn)行計算,結(jié)果分別為504 mg/g、158.6 mg/g、133.8 mg/g和416.6mg/g,NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附容量已達(dá)到果殼和煤質(zhì)活性炭吸附容量的2倍以上。

c.相比活性炭,采用NDA-66樹脂吸附處理增塑劑DIBP生產(chǎn)廢水,其污染物削減量是活性炭吸附的4～5倍,且回收鄰苯二甲酸可產(chǎn)生110.8萬元/a的經(jīng)濟(jì)效益,同時樹脂脫附再生容易,可重復(fù)利用2年左右,因而具有更大的推廣應(yīng)用價值。

[1]PETROVIC M,ELJARRAT E,de LOPEZ M J,et al. Analysis and environmental levels of endocrine-disrupting compounds in freshwater sediments[J].Trends in Analytical Chemistry,2001,20(11):637-648.

[2]KHAN F I,GHOSHAL A K.Removal of volatile organic compounds from polluted air[J].Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2000,13(11): 527-545.

[3]董慶華,張根成,費正皓.預(yù)處理樹脂吸附電極氧化工藝處理氟苯生產(chǎn)廢水[J].中國給水排水,2008,24 (8):49-51.(DONG Qinghua,ZHANG Gencheng,FEI Zhenghao.Treatment of wastewater from fluorobenzene production by pretreatment/resin adsorption/electrode oxidation process[J].China Water&Wastewater, 2008,24(8):49-51.(in Chinese))

[4]張國亮,任松潔,劉昌俊,等.微絮凝反滲透耦合過程深度處理鄰苯二甲酸二辛酯化工廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報,2011,2(5):256-260.(ZHANG Guoliang,REN Songjie,LIU Changjun,et al.Advanced treatment of dioctylphthala techemical wastewater by microcoagulation and reverse osmosis coupling process[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2011,2(5):256-260.(in Chinese))

[5]楊開林,陶長元,孫大貴,等.處理鄰苯二甲酸酯類廢水的研究進(jìn)展[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2006,23(2):128-131.(YANGKailin,TAO Changyuan, SUN Daggui,et al.Review on degradation of wastewater containing phthalate esters[J].Journal of Chongqing Technology and Business University:Natural Science Edition,2006,23(2):128-131.(in Chinese))

[6]仲米貴,王鄭,徐晶晶,等.活性炭凹凸棒復(fù)合濾料對水中DBP的吸附研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2014,43 (1):1-5.(ZHONG Migui,WANG Zheng,XU Jingjing, et al.Study on adsorption of DBP with activated carbonattapulgite composite filter from aqueous solution[J]. Technology&Development of Chemical Industry,2014, 43(1):1-5.(in Chinese))[7]黃華堅.果殼活性炭吸附水體中鄰苯二甲酸二丁酯的研究:平衡、動力學(xué)和熱力學(xué)[D].廣州:華南師范大學(xué),2010.

[8]張鵬偉,王鄭,余丹,等.銀杏葉粉末活性炭對水中DBP的吸附效能與機理[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,52 (10):2293.(ZHANG Pengwei,WANG Zheng,YU Dan, et al.Adsorption performance and mechanism of ginkgo leaves powder acticarbon on DBP in water[J].Hubei Agricultural Sciences,2013,52(10):2293.(in Chinese))

[9]胡濤,錢運華,金葉玲,等.凹凸棒土的應(yīng)用研究[J].中國礦業(yè),2005,14(10):73-76.(HU Tao,QIAN Yunhua,JIN Yeling,et al.Study on the application of attapulgite clay[J].China Mining Magazine,2005,14 (10):73-76.(in Chinese))

[10]陳天虎.改性凹凸棒石黏土吸附對比實驗研究[J].非金屬礦,2005,23(3):11-12.(CHEN Tianhu. Adsorption ofmodified attapulgite clay contrastexperiment [J].Non-Metallic Mines,2005,23(3):11-12.(in Chinese))

[11]王學(xué)江,張全興,李愛民,等.NDA-100大孔樹脂對水溶液中水楊酸的吸附行為研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2002,22(5):658-660.(WANG Xuejiang,ZHANG Quanxing,LI Aimin,et al.Adsorption of salicylic acid from aqueous solution by NDA-100 macroreticular resin [J].Acta Scientiae Circumstantiae,2002,22(5):658-660.(in Chinese))

[12]王穆君,孫越,周瑋,等.大孔樹脂對水溶液中鄰苯二甲酸的吸附行為及其熱力學(xué)研究[J].離子交換與吸附,2004,20(6):533-540.(WANG Mujun,SUN Yue, ZHOUWei,et al.Study on thermodynamic properties for adsorption of o-phthalic acid from aqueous solution by macroreticul resin[J].Ion Exchange and Adsorption, 2004,20(6):533-540.(in Chinese))

[13]嚴(yán)偉峰,呼曉明,陳英文,等.陽離子交換樹脂對NH+4的吸附熱力學(xué)與動力學(xué)研究[J].環(huán)境污染與防治, 2012,34(10):11-19.(YAN Weifeng,HU Xiaoming, CHEN Yingwen,et al.Investigation on kinetics and thermodynamics of removal of NH+4adsorption on exchange resin[J].Environmental Pollution&Control,2012,34 (10):11-19.(in Chinese))

[14]于魯冀,吳小寧,梁亦欣,等.NDA-66樹脂對鄰苯二甲酸的吸附及脫附性能[J].化工環(huán)保,2014,34(1):1-4.(YU Luji,WU Xiaoning,LIANG Yixin,et al. Adsorption and desorption of o-phthalic acid on resin NDA-66[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2014,34(1):1-4.(in Chinese))

[15]國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

Com parison between resin adsorption and activated carbon adsorption treating DIBP wastewater

BO Yisheng1,2,YU Lu ji1,3,LIANG Yixin1,2,WU Xiaoning3,WANG Huiying1,2,FAN Pengyu1,2
(1.Zhengzhou University Environmental Technology and Consulting Company,Zhengzhou 450002,China；2.Research Center for Environmental Policy Planning&Assessment of Zhengzhou University, Zhengzhou 450002,China；3.College ofWater Conservancy&Environmental Engineering,Zhengzhou University, Zhengzhou 450001,China)

Comparison testof activated carbon adsorption technology and resin adsorption technology treating DIBP wastewater was conducted.Results show that resin NDA-66 has the best adsorption effect on phthalic acid,whose removal rate reaches93.9%.Followed by coconut shellactivated carbon,COD and phthalic acid removal rate were 57.3%and 83%respectively in waste water of plasticizer.Coal quality and nut shell activated carbon effect is rather poor,whose removal rate of COD and phthalic acid are around 20%.Also,activated carbon adsorption is not selective,cannot recycle phthalic acid and does not produce the corresponding economic benefit.While using the NDA-66 resin adsorption processing plasticizer DIBP production wastewater,the pollutants reduce 4～5 times that of activated carbon adsorption.Also,recycling the O-phthalic acid can produce the economic benefits of1.108 million yuan annually.At the same time,it is easy for stripping of resin to regenerate,which can be used and reused for 2 years.Thus it has greater value of popularization and application.

activated carbon adsorption technology；resin adsorption technology；NDA-66 resin；plasticizer DIBP production wastewater；O-phthalic acid；Chemical Oxygen Demand(COD)；wastewater treatment

X703

：A< class="emphasis_bold">文章編號：1

1004 6933(2015)06 0154 04

10.3880/j.issn.1004 6933.2015.06.025

2015 01 16 編輯:彭桃英)

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2010ZX07210-005)

柏義生(1983—),男,工程師,碩士,主要從事水污染控制理論與技術(shù)的研究。E-mail:boyisheng2015@126.com

于魯冀,教授。E-mail:yuluji@zzu.edu.cn