強(qiáng)化高錳酸鉀氧化去除水中有機(jī)污染物的技術(shù)綜述

張 靜，朱 亮

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210098)

強(qiáng)化高錳酸鉀氧化去除水中有機(jī)污染物的技術(shù)綜述

張 靜1，2，朱 亮1，2

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210098)

探討投加催化劑或與其他技術(shù)聯(lián)合提高高錳酸鉀氧化效能的方法,綜述了過(guò)渡金屬、腐殖酸、絡(luò)合劑、ABTS、二氧化錳和超聲等強(qiáng)化高錳酸鉀氧化效能的技術(shù),分析每種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和缺陷,認(rèn)為后續(xù)研究應(yīng)注重鐵基或者其他過(guò)渡金屬非均相催化劑的開發(fā),既降低催化劑的成本,也實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

過(guò)渡金屬；腐殖酸；絡(luò)合劑；ABTS；二氧化錳

1 研究背景

高錳酸鉀是水處理領(lǐng)域常見的氧化劑,既可以作為親核試劑參與反應(yīng),也可以作為親電試劑參與反應(yīng)。高錳酸鉀在氧化過(guò)程中對(duì)有機(jī)污染物具有選擇性,尤其是對(duì)含有富電子基團(tuán)的有機(jī)物,如酚、雙鍵、苯胺基團(tuán)[1-2]等。高錳酸鉀可以選擇性地破壞富電子基團(tuán)有機(jī)物的不飽和鍵,導(dǎo)致有機(jī)物極性增加、可生化性提高,甚至部分有機(jī)物可以被高錳酸鉀礦化為二氧化碳和水。正是由于高錳酸鉀的選擇性,高錳酸鉀氧化技術(shù)可以應(yīng)用于原位修復(fù)土壤,除去土壤中的三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、二氯乙烯(DCE)等污染物[3-4]。

高錳酸鉀在常見水處理pH值范圍內(nèi)對(duì)有機(jī)污染物具有較強(qiáng)的氧化能力,其還原產(chǎn)物為不溶性環(huán)境友好的二氧化錳(MnO2),易從溶液中分離,還可以通過(guò)吸附、氧化、助凝等與高錳酸鉀協(xié)同除污染。此外,高錳酸鉀使用方便、價(jià)格便宜[5]。

近年,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高錳酸鉀除污染的能力進(jìn)行了深入研究[1-2]。Jiang等[6-7]發(fā)現(xiàn)在pH值為6.0～8.0的條件下,高錳酸鉀能較快氧化去除水中含有富電子基團(tuán)的內(nèi)分泌干擾物(EDCs),如雙酚A、雌酮以及壬基酚等。此外,高錳酸鉀還可以控制臭味和微生物的生長(zhǎng),抑制地表水中藻類的繁殖[8],去除藻毒素[9-11]、色度、鐵、錳、亞砷酸鹽等[12-14]。同時(shí)高錳酸鉀預(yù)氧化可以有效降低出水中消毒副產(chǎn)物的生成量,如李多等[15]發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀預(yù)氧化工藝將出水中三鹵甲烷和鹵乙酸的濃度分別降低了61.3%和50.2%。

但高錳酸鉀氧化技術(shù)也存在一些缺陷。與臭氧氧化、芬頓氧化技術(shù)相比,高錳酸鉀的氧化能力較溫和,要達(dá)到后者相同的有機(jī)物去除率,所需氧化歷時(shí)較長(zhǎng)。因此有必要通過(guò)催化技術(shù)或者與其他工藝聯(lián)合加快高錳酸鉀氧化過(guò)程,既充分發(fā)揮高錳酸鉀綠色無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn),又使其氧化效果大大提高。

目前提高高錳酸鉀氧化效能的技術(shù)手段主要包括以下幾個(gè)方面:①投加過(guò)渡金屬催化高錳酸鉀反應(yīng)過(guò)程,如Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)；①投加絡(luò)合劑穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程中形成的氧化活性更高、更不穩(wěn)定的中間態(tài)錳,利用中間態(tài)錳協(xié)同高錳酸鉀去除污染；③利用水體中微量腐殖酸加快高錳酸鉀氧化有機(jī)物的速率；④一些有機(jī)物在高錳酸鉀氧化過(guò)程中可以扮演電子穿梭的作用,進(jìn)而加快氧化過(guò)程；⑤高錳酸鉀的還原產(chǎn)物MnO2也可以很好地催化高錳酸鉀氧化過(guò)程；⑥將超聲技術(shù)與高錳酸鉀氧化工藝聯(lián)合,強(qiáng)化高錳酸鉀的氧化效能。筆者對(duì)這些強(qiáng)化高錳酸鉀氧化效能的技術(shù)進(jìn)行一一闡述,分析各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

2 常見強(qiáng)化高錳酸鉀氧化效能技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)分析

2.1 Ru(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化

釕屬于貴金屬,其催化效能高、專一性強(qiáng)、價(jià)格相對(duì)低廉,因此在化學(xué)工業(yè)的多種領(lǐng)域都有應(yīng)用。Zhang等[16]證明了在近中性pH值范圍內(nèi)均相Ru(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化效能去除水中有機(jī)污染物的可行性。Ru(Ⅲ)在pH值4.0～8.0范圍內(nèi)將高錳酸鉀氧化雙酚A的反應(yīng)速率提高了1.2～8.4倍,同時(shí)也提高了雙酚A的礦化率。雖然Ru(Ⅲ)溶液作為均相催化劑可以很好地催化高錳酸鉀氧化去除水中有機(jī)污染物,但Ru(Ⅲ)溶液投加進(jìn)水體以后會(huì)對(duì)水體造成二次污染,并且也不能實(shí)現(xiàn)回收利用。

為了實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和重復(fù)利用,Zhang等[16]制備了非均相釕催化劑。非均相釕催化高錳酸鉀氧化的機(jī)制[17]是:催化劑表面的Ru(Ⅲ)被高錳酸鉀氧化為高價(jià)態(tài)的Ru(Ⅶ)和Ru(VI),而Ru (Ⅶ)比高錳酸鉀的氧化活性更高,可以快速將有機(jī)污染物氧化,同時(shí)自身回到Ru(Ⅲ)。Ru(Ⅲ)可以繼續(xù)與高錳酸鉀反應(yīng),開始下一輪催化循環(huán)過(guò)程。基于不同載體的釕催化劑其效果差異主要源于催化劑表面釕負(fù)載量的不同,與載體自身的性質(zhì)沒(méi)有明顯關(guān)系。載體對(duì)催化劑的穩(wěn)定性有很大影響,載體的比表面積越大,相應(yīng)載體制備的催化劑在反應(yīng)過(guò)程中就越容易吸附高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳,也就越容易失去活性。

在實(shí)際水體中,Ru/TiO2催化高錳酸鉀氧化技術(shù)對(duì)富電子基團(tuán)的有機(jī)污染物具有很好的選擇性,并且水源水中微量的腐殖酸可以進(jìn)一步促進(jìn)該技術(shù)的氧化效能,但當(dāng)腐殖酸的濃度較高時(shí)也會(huì)與有機(jī)污染物形成競(jìng)爭(zhēng),進(jìn)而降低氧化效率[18]。非均相釕催化高錳酸鉀氧化過(guò)程中不會(huì)有溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。由此可見,Ru(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化技術(shù)是去除水中有機(jī)污染物非常高效和非常有前景的預(yù)氧化水處理技術(shù)。

2.2 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)催化高錳酸鉀氧化

Zhang等[19]還發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)均可以提高高錳酸鉀氧化有機(jī)物的速率。當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度從0μM增加到20μM,雙酚A的去除率從34.1%升至49.3%,然而繼續(xù)增加Fe(Ⅲ)的濃度,雙酚A的去除率開始出現(xiàn)下降。Fe(Ⅱ)在整個(gè)濃度范圍內(nèi)(5～60μM)對(duì)雙酚A的去除均無(wú)抑制作用。20μM的Fe(Ⅱ)使雙酚A的去除率達(dá)到了最大值45.5%。因此Fe(Ⅱ)在高錳酸鉀氧化雙酚A過(guò)程中可能扮演雙重角色,其中一個(gè)作用與Fe(Ⅲ)基本相同,另一個(gè)則是還原性物質(zhì)的作用。但目前Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)對(duì)高錳酸鉀氧化的催化機(jī)制并不清楚,仍然值得深入研究。盡管沒(méi)有確定Fe(Ⅲ)的具體作用機(jī)制,但作者推測(cè)Fe(Ⅲ)的作用可能與Ru(Ⅲ)的作用基本一致,因?yàn)樗鼈兊碾娮咏Y(jié)構(gòu)極為相似。但與Ru(Ⅲ)的催化效果相比,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的催化效能則低得多,但Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的價(jià)格比Ru(Ⅲ)低得多。Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)離子存在使用后無(wú)法回收的問(wèn)題,因此后續(xù)研究應(yīng)該注重以鐵基或者其他過(guò)渡金屬化合物為基礎(chǔ)的非均相催化劑的開發(fā),這樣既可以降低催化劑的成本,又可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。

非線性化誤差模型沒(méi)有對(duì)旋轉(zhuǎn)矩陣定位器各移動(dòng)副方向向量對(duì)應(yīng)的微分算子進(jìn)行簡(jiǎn)化，將微分算子中的二階、三階項(xiàng)納入約束方程。求解非線性化誤差時(shí)，定位器坐標(biāo)系設(shè)定與托架運(yùn)動(dòng)學(xué)反解時(shí)的坐標(biāo)系設(shè)定相同。

2.3 腐殖酸強(qiáng)化高錳酸鉀氧化

腐殖酸是天然水體中溶解性有機(jī)物的主要組成部分,水體中的腐殖酸對(duì)污染物的遷移變化和降解有重要影響,對(duì)水處理過(guò)程也有顯著影響。何頔的研究[20]表明腐殖酸在pH值4.0～8.0范圍內(nèi)能夠顯著提高高錳酸鉀氧化苯酚的速率。腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的影響取決于腐殖酸的濃度及高錳酸鉀與苯酚的摩爾比。富含脂肪族、類聚糖結(jié)構(gòu)以及羧基官能團(tuán)的腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化苯酚的促進(jìn)作用較弱[21]。不同來(lái)源的腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化酚類的促進(jìn)作用如下:商業(yè)腐殖酸(上?；?＞土壤腐殖酸＞商業(yè)腐殖酸(Fluka)＞河流腐殖酸[22]。何頔[20]提出腐殖酸中苯環(huán)上的π電子密度強(qiáng)烈影響著高錳酸鉀與苯酚之間的反應(yīng)活性。

Sun等[23]也發(fā)現(xiàn),在pH≤7.0時(shí),腐殖酸能夠促進(jìn)高錳酸鉀氧化去除各種酚類,在pH較低時(shí)這種促進(jìn)作用更明顯。這主要是由于腐殖酸的還原性官能團(tuán)促進(jìn)了高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳的形成。pH=5.0時(shí),反應(yīng)體系中二氧化錳的生成量與腐殖酸的促進(jìn)作用之間存在很好的正相關(guān)性。因此可推測(cè)在pH較低的時(shí)候主要是新生成的MnO2促進(jìn)了酚類有機(jī)物的降解。當(dāng)pH＞7.0,腐殖酸對(duì)高錳酸鉀氧化酚類化合物具有輕微抑制作用,這主要是由于堿性條件下二氧化錳的氧化能力極弱。

雖然已有研究證明腐殖酸可以強(qiáng)化高錳酸鉀氧化過(guò)程,提高目標(biāo)有機(jī)物的去除速率,但腐殖酸的強(qiáng)化機(jī)制仍有爭(zhēng)議。究竟是有機(jī)物與腐殖酸之間的π電子起到了關(guān)鍵作用,還是MnO2的氧化作用促進(jìn)了有機(jī)物的降解,亦或兩者共存作用,這些疑問(wèn)仍有待探索。

2.4 絡(luò)合劑強(qiáng)化高錳酸鉀氧化

Jiang等[6,24]利用高錳酸鉀氧化降解各種酚類化合物(苯酚、2,4-二氯酚、雙酚A、三氯生)時(shí),發(fā)現(xiàn)磷酸鹽緩沖和絡(luò)合劑(焦磷酸、EDTA和草酸)的存在可以明顯促進(jìn)有機(jī)物的降解,因此推測(cè)高錳酸鉀在還原過(guò)程中首先生成高活性中間價(jià)態(tài)錳(如Mn(Ⅲ)),這些中間價(jià)態(tài)錳不穩(wěn)定,迅速自分解或歧化生成最終的穩(wěn)定性二氧化錳；但絡(luò)合劑存在時(shí),中間價(jià)態(tài)錳的穩(wěn)定性得到增強(qiáng),因而其氧化能力能夠被有效利用。但這些絡(luò)合劑的投加量往往比較大,甚至是氧化劑濃度的幾倍,因此在實(shí)際的水處理過(guò)程中不具有可應(yīng)用性。

2.5 ABTS催化高錳酸鉀氧化

2,2＇-連氮基-雙-(3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸),簡(jiǎn)稱ABTS,常用于檢測(cè)各種溶液的抗氧化能力。ABTS-ABTS·+之間的轉(zhuǎn)化可以為電子轉(zhuǎn)移提供一個(gè)有效的途徑,因此ABTS在氧化過(guò)程中可以作為電子穿梭劑。Yang等[25]發(fā)現(xiàn)在pH=5.0～9.0范圍內(nèi),ABTS能夠加快高錳酸鉀氧化4-鹵代酚、4-甲基酚、4-羧基酚的速率。首先ABTS被高錳酸鉀氧化為ABTS·+,ABTS·+可以快速地氧化酚類化合物,進(jìn)而加快了高錳酸鉀的氧化速率。在國(guó)內(nèi)外研究中,ABTS催化高錳酸鉀氧化過(guò)程的報(bào)道尚屬首次,但具有重要意義,為尋找其他有機(jī)物催化錳酸鉀氧化提供了理論指導(dǎo)。

MnO2為高錳酸鉀在近中性pH條件下的主要還原產(chǎn)物。龐素艷等[26]研究發(fā)現(xiàn),在高錳酸鉀氧化降解酚類化合物過(guò)程中存在著明顯的自催化現(xiàn)象,即原位產(chǎn)生的膠體MnO2可以促進(jìn)高錳酸鉀對(duì)有機(jī)物的氧化降解。他們進(jìn)一步考察了MnO2濃度粒徑大小和溶液pH值對(duì)MnO2催化高錳酸鉀氧化降解酚類化合物的影響。結(jié)果表明,外加膠體MnO2和顆粒MnO2都可以催化高錳酸鉀氧化降解酚類化合物,而且準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨著MnO2濃度的增加呈線性增加；與膠體MnO2相比,顆粒MnO2的催化能力較弱；隨著溶液pH值的增加,MnO2催化能力逐漸減弱。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),外加MnO2能夠催化高錳酸鉀氧化降解2-硝基酚(單獨(dú)MnO2和高錳酸鉀均不能將其氧化),但對(duì)于二甲基亞砜(其不具有與金屬離子絡(luò)合配位的能力)則沒(méi)有催化作用。由此推測(cè)MnO2催化高錳酸鉀氧化降解有機(jī)物的作用機(jī)制可能為表面吸附絡(luò)合催化,即吸附在MnO2表面形成的絡(luò)合物比存在于溶液中的有機(jī)物本身更易被高錳酸鉀氧化。

但孫波[27]指出,MnO2在高錳酸鉀氧化過(guò)程中的催化作用,實(shí)際上是來(lái)自于MnO2自身的氧化能力,而并非傳統(tǒng)意義上的催化作用。他用硫代硫酸鈉和高錳酸鉀反應(yīng)異位制備MnO2,發(fā)現(xiàn)MnO2的氧化能力受pH值變化的影響顯著。在低pH值下, MnO2的氧化能力非常強(qiáng),當(dāng)pH=5.0時(shí),MnO2的氧化能力甚至超過(guò)高錳酸鉀的氧化能力。當(dāng)MnO2與高錳酸鉀共存氧化苯酚時(shí),并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)MnO2的催化作用。因此孫波[27]認(rèn)為MnO2在高錳酸鉀氧化體系中的作用主要是氧化劑而非催化劑。以上這些具有爭(zhēng)議的研究成果仍有待深入探討和剖析。

2.7 其他技術(shù)與高錳酸鉀氧化技術(shù)聯(lián)合

目前臭氧等氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用的案例已經(jīng)比較廣泛,如臭氧-活性炭、超聲-臭氧聯(lián)合的工藝等,而有關(guān)高錳酸鉀與其他技術(shù)聯(lián)合工藝的報(bào)道則比較少。唐凱等[28]將超聲和高錳酸鉀氧化工藝結(jié)合,利用超聲-高錳酸鉀工藝協(xié)同降解飲用水中的17β-雌二醇。超聲對(duì)17gβ-雌二醇的降解效果不佳,反應(yīng)60min后去除率僅為21.1%,超聲-高錳酸鉀工藝可明顯提高目標(biāo)物的去除率至97.8%。超聲工藝的最佳pH值條件為強(qiáng)堿性,超聲-高錳酸鉀工藝則在強(qiáng)酸性條件下具有最優(yōu)去除效果。水中溶解性有機(jī)物可促進(jìn)超聲對(duì)17β-雌二醇的降解,對(duì)超聲-高錳酸鉀工藝則有先促進(jìn)、后抑制的效果。叔丁醇對(duì)超聲和超聲-高錳酸鉀工藝均具有抑制作用,說(shuō)明在超聲工藝中·OH對(duì)17β-雌二醇的降解具有重要作用。相比較而言,超聲-高錳酸鉀工藝協(xié)同降解17β-雌二醇具有降解效率高、節(jié)省處理時(shí)間和縮小工藝體積等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

a.絡(luò)合劑、腐殖酸、ABTS等在pH=5～9范圍內(nèi)均可以加快高錳酸鉀氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率,但這些化合物均溶于水,反應(yīng)后無(wú)法實(shí)現(xiàn)回收利用,因此可能造成水體的二次污染。

b.MnO2作為高錳酸鉀的還原產(chǎn)物在酸性條件下才具有催化或者氧化作用,只適用于弱酸性水體中。

c.過(guò)渡金屬離子Ru(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可以有效催化高錳酸鉀氧化,但Ru(Ⅲ)為貴金屬、價(jià)格昂貴,Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)離子仍然存在使用后無(wú)法回收的問(wèn)題。

后續(xù)研究應(yīng)注重鐵基或者其他過(guò)渡金屬非均相催化劑的開發(fā),這樣既可以降低催化劑的成本,也可以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。筆者認(rèn)為,將其他技術(shù)與高錳酸鉀氧化工藝聯(lián)合,強(qiáng)化高錳酸鉀的氧化效能,是值得研究的領(lǐng)域。

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[28]唐凱,賈佳,鄧靖,等.超聲及高錳酸鉀-超聲協(xié)同降解水中17β-雌二醇的影響因素分析[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2014:1132-1140.(TANG Kai,JIA Jia,DENG Jing,et al.Influencing factors analysis of 17β-estradiol degradation in aqueous system by ultrasound and KMnO4combined with ultrasound[J].Journal of Zhejiang University:Engineering Science,2014:1132-1140.(in Chinese))

Review on the catalytic perm anganate oxidation of organic pollutants ZHANG Jing1,2,ZHU Liang1,2

(1.College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China；2.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes,Ministry of Education, Hohai University,Nanjing 210098,China)

A series of methods to enhance the performance of permanganate oxidation by adding catalysts or coupling with other water treatment processes are discussed.The transition metal ions,humic acid,ligands, ABTS,manganese dioxide and ultrasound were proved to be effective in increasing the oxidation rate of permanganate.The advantages and disadvantages for each method were discussed intensively.The following studies should be focused on developing the heterogeneous catalysts based on iron or other transitionmetals,to reduce the cost of catalysis and make it convenient to segregate and recycle.

transition metal ions；humic acid；ligand；ABTS；manganese dioxide

X703

：A

：1004 6933(2015)06 0062 05

10.3880/j.issn.1004 6933.2015.06.010

2015 10 05 編輯:彭桃英)

國(guó)家自然科學(xué)基金(51508152)；江蘇省自然科學(xué)基金(BK20150812)；中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目(2015M571660)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(2014B12614)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

張靜(1985—),女,講師,博士,主要從事水和污水處理領(lǐng)域的化學(xué)氧化和催化技術(shù)的開發(fā)與機(jī)理探索。E-mail:zhang_jing@ hhu.edu.cn