一個(gè)處理共軛分子光譜的近似公式

景歡旺

(蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 甘肅蘭州730000)

烯烴是一類重要的化工原料，最常見的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯，在國民經(jīng)濟(jì)中有廣泛用途。多烯烴在自然界廣泛存在并具有重要的生理功能，如共軛亞油酸(conjugated linoleic acid，CLA)就是廣泛存在于動植物油中的人類保健衛(wèi)士，具有減肥、抗氧化、抗癌、抗動脈粥樣硬化、提高免疫力和促進(jìn)生長發(fā)育等多種生物功能;而它的結(jié)構(gòu)核心是順式丁二烯(圖1)［1］。

對于共軛烯烴的特殊性能，如穩(wěn)定性和反應(yīng)活性等，在大學(xué)有機(jī)化學(xué)中有詳細(xì)的講解。在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，從量子力學(xué)出發(fā)介紹了簡單休克爾分子軌道理論(HMOT)，對共軛烯烴的物理性質(zhì)和反應(yīng)活性做了合理的解釋，但卻不能很好地解釋其光譜特性。

圖1 共軛亞油酸的結(jié)構(gòu)

1 丁二烯的簡單休克爾分子軌道處理結(jié)果

按照變分法處理得到的關(guān)于1，3-丁二烯的久期方程為:

按照休克爾方法簡化，有:

為了簡便計(jì)算，令:

得關(guān)于變分系數(shù)的久期方程為:

其久期行列式為:

解之，得x分別為:1.618，0.618，-0.618，-1.618;對應(yīng)的能量為:

將能量表達(dá)式分別代入式(2)，并用歸一化公式

可以求得每個(gè)原子軌道在分子軌道中的系數(shù)，從而得到對應(yīng)的4個(gè)分子軌道:

由此可得到丁二烯分子軌道中各原子軌道的貢獻(xiàn)大小，即組合系數(shù)的平方。由能級表達(dá)式可見(得)，電子離域后分子總能量降低，離域能為0.472β。但由于交換積分β的計(jì)算比較麻煩，需要專業(yè)的數(shù)學(xué)知識，所以，在結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)課中難以用其對分子的吸收光譜進(jìn)行半定量的解釋和預(yù)測。

2 長鏈共軛烯烴吸收光譜公式

參照周公度等關(guān)于花菁染料紫外吸收光譜的一維勢箱模型處理方法［2］，我們對長鏈共軛烯烴提出了一個(gè)簡單的公式。

根據(jù)π鍵鍵級的Mulliken定義:

用式(4)中的數(shù)據(jù)計(jì)算得到:

丁二烯的分子圖和反式丁二烯結(jié)構(gòu)及其參數(shù)見圖2。

圖2 丁二烯的結(jié)構(gòu)及其分子圖

為了應(yīng)用一維勢箱的能量表達(dá)式

對有n個(gè)雙鍵的共軛多烯烴的能級進(jìn)行表達(dá)，我們用π鍵的鍵級做調(diào)節(jié)系數(shù)，對勢箱的長度進(jìn)行如下調(diào)節(jié):

勢箱長度l=n(154pm×p23cos30°+134pm×p12cos30°)=154pm×0.447×0.866+134pm×0.894×0.866=163.4pm×n=nd。(這里應(yīng)用了經(jīng)典C＝C雙鍵和經(jīng)典C—C單鍵的鍵長參數(shù)而非圖2中的參數(shù)。)

代入共軛多烯烴的最高占有電子的軌道HOMO與最低未填電子的軌道LUMO的能級差公式得到HOMO與LUMO的能級差為:

由光譜躍遷條件

得到n個(gè)雙鍵的共軛多烯烴的吸收光譜波長極大值的近似表達(dá)式為:

3 公式的應(yīng)用

(a)由式(7)可見，共軛鏈越長(即n越大)，λ越大，能級差ΔE越小。這就是有機(jī)化學(xué)中常說的π→π*躍遷的能級差。對常見的類胡蘿卜素(結(jié)構(gòu)見圖3)進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測如下。

對β-胡蘿卜素，n=11，λ=463nm;實(shí)驗(yàn)值476nm。

由式(7)前面的公式即可看出能級差ΔE大小。能級差大小是因，波長大小是果。

對菌紅素，n=12，λ=507nm;實(shí)驗(yàn)值530nm。

對蝦青素，n=13，λ=551nm;實(shí)驗(yàn)值475nm。實(shí)際情況是由于環(huán)內(nèi)羰基與羥基的作用較強(qiáng)，而與共軛鏈的作用較弱，故修正為n=11，λ=463nm;符合較好。

圖3 類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)

表1 鏈烯烴系列化合物的處理結(jié)果

表1 鏈烯烴系列化合物的處理結(jié)果

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從表1可以看出對長鏈烯烴的紫外可見吸收光譜的預(yù)測結(jié)果是比較好的。

(b)對于二維體系如常見的芳香烴(如苯、萘、蒽、并四苯和并五苯等)，考慮到它們的離域效應(yīng)，修正n的取值為n+2，處理結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對照列于表2。

(c)用式(7)處理石墨烯(graphene)，可以將其視為并無窮苯。對于一個(gè)2.2mm2的石墨烯，按照長度計(jì)，它約有1×107個(gè)環(huán)并置在一起，近似修正的雙鍵數(shù)為n=2×107，代入公式得到λ=0.88m?？梢?，石墨烯對光的吸收可以從苯的200nm到遠(yuǎn)紅外，直至0.88m是全波長的，與黑體的吸光性質(zhì)類似。實(shí)驗(yàn)中石墨烯的吸收在190～1100nm范圍內(nèi)也是全波吸收的。

表2 芳香環(huán)系列化合物的處理結(jié)果

對于石墨烯，當(dāng)我們將它們看作苯環(huán)時(shí)，有3個(gè)成鍵分子軌道填入6個(gè)電子，即有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);當(dāng)有外加電壓時(shí)，軌道電子就會在離域大π鍵中迅速移動，傳輸電子而導(dǎo)電。所以，我們說石墨烯中存在2類化學(xué)鍵:①共價(jià)鍵——sp2-sp2σ鍵骨架(framework);②類金屬鍵——離域π鍵(圖4)［3］。而對于石墨，顯然是由無窮多層的石墨烯通過范德華力(van der Waals force)——層與層之間π-π堆積(π-π stacking)而成。所以，石墨晶體中存在3類化學(xué)鍵:①共價(jià)鍵，提供穩(wěn)定結(jié)構(gòu);②范德華力，使其容易滑動;③類金屬鍵，保證其導(dǎo)電特性。

另外，從能級看，石墨烯和石墨中的HOMO和LUMO能級差接近于0，按照λ=0.88m計(jì)算約為ΔE=9×10-25J;所以，電子在室溫時(shí)的平均平動動能為2×10-21J，遠(yuǎn)大于能壘，而在石墨烯或石墨晶體的離域π鍵中沿平面自由流動。這就是我們將石墨烯和石墨中的離域π鍵稱為類金屬鍵的原因。

4 公式的局限與結(jié)果討論

由以上公式的應(yīng)用可以看出，該公式雖脫胎于用Hückel方法處理丁二烯的結(jié)果和一維勢箱的量子力學(xué)能級公式，但在應(yīng)用時(shí)要考慮電子在共軛體系中離域的不同情況做修正。盡管如此，也有不能進(jìn)行簡單處理的，如鏈烯烴雙鍵數(shù)n=8～10，蝦青素不能用n=13處理，并五苯用n=n+3好于n=n+2。真正共軛分子的紫外-可見吸收光譜的計(jì)算需要用量子化學(xué)計(jì)算方法(如Gaussian程序進(jìn)行從頭計(jì)算(ab initio)或密度泛函理論(DFT)計(jì)算)才能得到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致的精確結(jié)果。又因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中不同的溶劑也可以和共軛分子發(fā)生相互作用產(chǎn)生紅移或紫移等光譜移動的現(xiàn)象(5～20nm)，這樣的近似處理可以得到5%以內(nèi)的誤差，因此，可以說已經(jīng)能夠用簡單公式(式(7))較好地預(yù)測一些共軛鏈烯烴和并苯分子的分子光譜。

圖4 石墨(烯)中的類金屬鍵

［1］高坤，李瀛，王清廉，等.有機(jī)化學(xué)(上).北京:科學(xué)出版社，2007

［2］周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社，2008

［3］麥松威，周公度，李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).第2版.北京:北京大學(xué)出版社，2006