不定型耐火澆注料的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用*

李石庚 陳 林 向 蕓

（萍鄉(xiāng)學(xué)院材料與化學(xué)工程系 河南 萍鄉(xiāng) 337000）

耐火材料是指耐火度不低于1 580℃的一類無(wú)機(jī)非金屬材料，因其在高溫條件下物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，如鋼鐵、有色金屬、水泥、石化、軍工等，它是保證行業(yè)正常運(yùn)行和技術(shù)革新發(fā)展的重要基礎(chǔ)支撐材料。

耐火材料有很多種分類方法，按照供貨形態(tài)可分為定型耐火材料和不定型耐火材料。耐火澆注料是一種典型的不定型耐火材料，它是由合理級(jí)配的骨料顆粒、細(xì)粉與結(jié)合劑及外加劑共同組成的混合料。耐火澆注料通常以干態(tài)，無(wú)固定的外形，加水或其他液體可制成漿狀、泥膏狀和松散狀，進(jìn)行澆注施工。澆注成形后經(jīng)過一段時(shí)間的水化、凝固后獲得一定強(qiáng)度，烘烤后無(wú)需燒制可直接使用［1］。耐火澆注料具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、施工方便，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，常被作為熱工窯爐和設(shè)備的內(nèi)襯材料而廣泛使用。近些年來，耐火澆注料的新品種不斷出現(xiàn)，通過改變材料的組合配比及生產(chǎn)工藝，結(jié)合劑添加的劑量和類別，外加劑的選擇以及制備技術(shù)的更新，都使其綜合使用效果不斷提高，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)展［2］。筆者以國(guó)內(nèi)外有關(guān)耐火澆注料的報(bào)道為例，系統(tǒng)地介紹不定型耐火澆注料的組成、發(fā)展及應(yīng)用。

1 不定型耐火澆注料的組成

1.1 耐火骨料

耐火澆注料的骨料類型很多，包括粘土質(zhì)骨料、高鋁質(zhì)骨料、堿性骨料、硅質(zhì)骨料、莫來石質(zhì)骨料、剛玉質(zhì)骨料、隔熱骨料等，其中使用較廣泛的有高鋁質(zhì)骨料、莫來石質(zhì)骨料及剛玉質(zhì)骨料［1］。

1.1.1 高鋁質(zhì)骨料

高鋁質(zhì)骨料是以天然生高鋁礬土為原料，通過均質(zhì)化成形，經(jīng)過烘烤、煅燒等工藝制成，是一種適用于工業(yè)窯爐內(nèi)襯的重要耐火材料。它具有原料來源豐富、成分均勻穩(wěn)定、強(qiáng)度好、耐火度高和耐磨性優(yōu)良等特點(diǎn)，深受市場(chǎng)青睞。

以高鋁質(zhì)骨料為基礎(chǔ)的耐火產(chǎn)品在水泥工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛。張巍等［3］曾以高鋁質(zhì)骨料與細(xì)粉為原料，使用二氧化硅微粉和鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，制備了水泥窯用低水泥澆注料。研究結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的升高，耐火澆注料產(chǎn)品的體積密度先減小后增大，而常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度先增大后減小再增大，說明了該產(chǎn)品有良好的抗熱震性能。單玉香等［4］在分析回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部耐火材料的使用情況和損毀機(jī)理時(shí)，以高鋁礬土熟料為主要原料，鋁酸鈣為結(jié)合劑，同時(shí)加入氧化鋁微粉，二氧化硅微粉，棕剛玉，藍(lán)晶石，鋯英石，碳化硅，尖晶石，鋼纖維，聚丙烯纖維和復(fù)合外加劑等，通過正交實(shí)驗(yàn)，測(cè)得合理數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：復(fù)合外加劑和合理級(jí)配的高鋁質(zhì)骨料顆粒可以顯著改善澆注料的性能，此澆注料應(yīng)用于水泥回轉(zhuǎn)窯的可行性較高。

1.1.2 莫來石質(zhì)骨料

莫來石是一系列由鋁硅酸鹽組成的礦物統(tǒng)稱，天然的莫來石晶體為細(xì)長(zhǎng)的針狀且呈放射簇狀。它具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、高強(qiáng)度的機(jī)械性能、高溫耐腐蝕性和抗蠕變性，高耐火度等特性，因此在陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等方面都有著廣泛應(yīng)用。

張巍等［3］將用莫來石質(zhì)骨料制備的澆注料試樣在110℃烘干后，分別在1 000～1 500℃的梯度溫度下進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)抗折強(qiáng)度隨溫度逐漸升高而先減小后增大，耐壓強(qiáng)度則先增大后減小。秦振敏［5］通過對(duì)配方設(shè)計(jì)不斷改良后發(fā)現(xiàn)，利用莫來石－剛玉體系燒結(jié)材料，其高溫力學(xué)性能比純剛玉材料或純莫來石優(yōu)異。而在研究自流性能與顆粒組成關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用細(xì)粉（＜0.074mm）的含量為22%～39%時(shí)的流動(dòng)值較好，當(dāng)膨脹劑以復(fù)合形式加入，且加入量為5%～8%時(shí)，澆注料燒后線收縮率最好。

1.1.3 剛玉質(zhì)骨料

剛玉質(zhì)耐火澆注料具有良好的高溫耐磨性，且對(duì)酸堿性爐渣及金屬玻璃溶液具有優(yōu)異的抗侵蝕性能，因而被廣泛應(yīng)用于建材、冶金等高溫工業(yè)領(lǐng)域。

賀智勇［6］、王青峰等［7］研究了SiO2微粉加入量對(duì)ρ－Al2O3微粉結(jié)合剛玉質(zhì)耐火澆注料性能的影響。研究表明：摻入2%的SiO2微粉水化后形成網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)，與ρ－Al2O3微粉反應(yīng)生成莫來石，增強(qiáng)了顆粒間燒結(jié)程度和結(jié)合能力，大幅度提高了中低溫段抗折強(qiáng)度及烘干強(qiáng)度。李志剛等［8］研究了納米碳酸鈣對(duì)剛玉質(zhì)耐火澆注料性能的影響：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在高于900℃的處理溫度下，納米碳酸鈣的粒度較小，分散均勻度高，且原位結(jié)合易生成鋁酸鈣礦物，因此含納米碳酸鈣的剛玉質(zhì)耐火澆注料的抗折強(qiáng)度較含鋁酸鈣水泥的澆注料要高。賀中央等［9］研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)減水劑加入量一定時(shí)，澆注料的流動(dòng)性、抗折強(qiáng)度隨納米碳酸鈣的加入量的增加而降低，顯孔率則隨之逐漸升高；當(dāng)澆注料流動(dòng)值一定時(shí)，1 000℃及1 600℃處理下的澆注料顯氣孔率、冷熱態(tài)強(qiáng)度隨納米碳酸鈣加入量增大均顯著提升。王周福等［10］指出，引入少量的納米二氧化硅能夠顯著提高其常溫物理性能，但由于納米二氧化硅增強(qiáng)澆注料的燒結(jié)程度，使其抗熱震性能隨之降低。

1.2 結(jié)合劑

結(jié)合劑是指添加到不定型耐火材料中，使其具有作業(yè)性能和生坯強(qiáng)度或干燥強(qiáng)度的物質(zhì)。耐火澆注料一般要求結(jié)合劑具有好的分散性、潤(rùn)滑性以及高硬化強(qiáng)度，所以結(jié)合劑的合理選擇決定了成形體的致密性乃至耐火澆注料的優(yōu)異性能。

1.2.1 鋁酸鈣水泥

耐火澆注料結(jié)合劑很多，常用的結(jié)合劑有水玻璃、鋁酸鈣水泥、磷酸和磷酸鹽、淀粉、糊精等。以鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑的耐火澆注料是目前使用較為廣泛，結(jié)合劑（如鋁酸鈣水泥）與水在一定的溫度和濕度條件下發(fā)生水化反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物產(chǎn)生膠凝結(jié)合作用，因而具有早期強(qiáng)度高、生產(chǎn)成本低、高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)。賈全利等［11］以剛玉為骨料，純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，研究了純鋁酸鈣水泥對(duì)剛玉－尖晶石澆注料性能的影響。結(jié)果表明：隨著純鋁酸鈣水泥加入量的不斷增加，試樣的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加，1 000℃后迅速降低。李勝友等［12］研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水泥加入量為25%左右時(shí)，澆注料的顯氣孔率最高，抗折強(qiáng)度也最大；逐漸增加水泥量，澆注料的顯氣孔率及抗折強(qiáng)度逐漸降低，穩(wěn)定性逐漸恢復(fù)。

1.2.2 磷酸鹽類

另一個(gè)常用的結(jié)合劑就是磷酸鹽類結(jié)合劑。磷酸鹽的結(jié)合機(jī)理主要是與物料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)和膠結(jié)，磷酸鹽結(jié)合劑依附于材料顆粒的表面而形成一層低強(qiáng)度高粘附作用的膠體薄膜，隨著溫度的升高，結(jié)合劑的濃度隨材料中水的減少而增大，在這個(gè)過程中與氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使粘附作用轉(zhuǎn)變成化學(xué)作用，提高了材料的強(qiáng)度。

磷酸二氫鋁是一種典型的磷酸鹽類結(jié)合劑，其在凝結(jié)硬化前具有可塑性，施工方便，成本低廉，可在常溫下硬化，適用于制作不定形態(tài)耐火材料。賈江議等［13］研究了磷酸二氫鋁對(duì)Al2O3－SiO2系澆注料性能的影響，結(jié)果顯示：隨著P2O5／Al2O3摩爾比的減小，結(jié)合劑在水中的溶解度下降，膠結(jié)性能降低，試樣的強(qiáng)度降低。當(dāng)磷酸二氫鋁的加入量少于12%時(shí)，材料難以成形，結(jié)合劑不能起膠結(jié)作用；當(dāng)用量大于15%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致試樣氣孔率升高，強(qiáng)度降低［23］。因此磷酸二氫鋁的加入量對(duì)產(chǎn)品的性能有較大影響。

1.3 外加劑

外加劑是強(qiáng)化結(jié)合劑作用和提高基質(zhì)相性能的材料，它是耐火骨料、耐火粉料和結(jié)合劑構(gòu)成的基本組分之外的材料，故稱外加劑［14］。外加劑品種較多，分為促凝劑、分散劑、減水劑、抑制劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑、防爆劑、快干劑、燒結(jié)劑和膨脹劑等［6］。筆者以減水劑，分散劑為例進(jìn)行論述。

1.3.1 減水劑

減水劑的使用極大地改善了澆注料的流動(dòng)性，可以在較低用水量的情況下使其無(wú)需機(jī)械振動(dòng)即可成形，有效地提高澆注料的綜合性能。常見的減水劑有聚磷酸鹽類和有機(jī)鹽類兩大類。張海波等［15］提出：未加減水劑的耐火泥料需要添加8%的水才能產(chǎn)生觸變流動(dòng)，而加入聚磷酸鹽類減水劑的耐火泥料則需要添加6.0%～6.5%的水；而有機(jī)類減水劑的作用效果比聚磷酸鹽更為顯著，只要5%～5.5%的水就能滿足自流需要。薛海濤等［16］在用聚羧酸鹽作減水劑探究其對(duì)鋁酸鈣水泥水化過程的影響中發(fā)現(xiàn)：添加聚羧酸鹽會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)值增加而需水量更低，同時(shí)可以改善混凝土的流動(dòng)性和硬化性。魏軍從等［17］通過探究多種減水劑對(duì)剛玉質(zhì)自流澆注料泥漿粘度的影響，得出各種減水劑的最佳加入量（酸式三聚磷酸鈉0.08%、三聚磷酸鈉0.05%、六偏磷酸鈉0.04%、復(fù)合磷酸鈉0.05%、木質(zhì)磺酸鈣0.10%），并發(fā)現(xiàn)在pH＝10的水溶液中，加入0.04%的六偏磷酸鈉做減水劑，泥漿有更好的分散效果。

1.3.2 分散劑

分散劑是一類加入到干物料中并加水拌合后，能保持澆注料流動(dòng)值基本不變，可顯著降低拌合用水量的化合物［18］。分散劑可大致分為無(wú)機(jī)類分散劑和有機(jī)類分散劑。當(dāng)無(wú)機(jī)類電解質(zhì)作分散劑時(shí)，若加入量過少，達(dá)不到所需效果；加入量過多則會(huì)起到凝聚作用，甚至?xí)腚s質(zhì)，因此分散劑的加入量是影響耐火澆注料的性能的一個(gè)重要因素。

李姿等［19］以純鋁酸鹽水泥結(jié)合的無(wú)SiO2微粉剛玉質(zhì)澆注料為研究對(duì)象，通過加入不同的分散劑作對(duì)比，探究對(duì)澆注料性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，4種分散劑都能顯著降低漿體粘度，分散效果好，且試樣的各項(xiàng)物理性能都較優(yōu)。李寧等［20］在研究不同分散劑對(duì)3種不同系統(tǒng)的剛玉質(zhì)澆注料基質(zhì)漿體流變學(xué)特性影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在剛玉細(xì)粉－水泥－硅微粉系統(tǒng)中，分散劑加入量為0.1%～0.3%時(shí)，F(xiàn)S20的分散效果最好，加水量最少（水量為基質(zhì)的12%）。同樣，程鵬等［21］在探究不同分散劑對(duì)Al2O3－SiC－C系超低水泥自流澆注料性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)為使?jié)沧⒘汐@得自流性，漿體的表面粘度應(yīng)該小于375mPa·s，且加入0.06%聚丙烯酸鈉后漿料粘度降低效果最佳。

2 不定型耐火澆注料的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

不定型耐火澆注料作為使用最多的一類不定型耐火材料，已廣泛應(yīng)用于石油化工、建材、窯爐構(gòu)筑物及熱工設(shè)備等多個(gè)行業(yè)，如水泥窯的高溫?zé)蓭Ъ皣娒鹤斓饶蜔醿?nèi)襯；石油精煉中的催化裂化裝置的提升管反應(yīng)器、高溫內(nèi)襯等；加熱爐的水冷管及電爐鋼包出嘴角等［22～23］。通過引入結(jié)合劑、外加劑等，輔以烘烤和燒結(jié)熱處理，使得耐火澆注料具有產(chǎn)品品種豐富化、材料純凈化、粒度級(jí)配合理化等發(fā)展特點(diǎn)［24］。

不定型耐火澆注料未來將向以下幾個(gè)方面發(fā)展：

1）結(jié)合劑、外加劑的使用種類不斷增加；

2）耐火澆注料的產(chǎn)品多樣化、性能優(yōu)異化；

3）耐火澆注料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展；

4）耐火澆注料中使用微粉、亞微粉將漸漸取代水泥，增強(qiáng)物理性能等。

近年來，耐火澆注料技術(shù)正在不斷更新?lián)Q代，在多個(gè)領(lǐng)域都實(shí)現(xiàn)了良好的應(yīng)用價(jià)值及經(jīng)濟(jì)效益。今后若能結(jié)合如納米粉體等相關(guān)技術(shù)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，耐火澆注料將出現(xiàn)更多能耗低、質(zhì)量?jī)?yōu)良的新品種，從而推動(dòng)高溫工業(yè)領(lǐng)域更快更好地發(fā)展。

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