化學(xué)浸漬法提高SOFC陰極電化學(xué)性能的研究進(jìn)展

摘 要：制備具有電化學(xué)性能高、極化阻抗低的陰極是提高固體氧化物燃料電池(SOFC)電化學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的有效途徑之一。大量研究表明，通過(guò)化學(xué)浸漬法能制得微觀結(jié)構(gòu)良好、電化學(xué)性能優(yōu)異的SOFC陰極。本文從浸漬材料的角度討論化學(xué)浸漬法對(duì)陰極電化學(xué)性能的影響，簡(jiǎn)要分析了化學(xué)浸漬后的陰極顯微結(jié)構(gòu)與陰極性能之間的關(guān)系，并對(duì)化學(xué)浸漬法在SOFC陰極制備中的應(yīng)用進(jìn)行了分析和總結(jié)。

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2015)04-0353-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.04.004

收稿日期：2015-03-08。

修訂日期：2015-05-28。

Received date: 2015-03-08.

Revised date: 2015-05-28.

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51302119，51262010，

Correspondent author:LUO Linghong(1966-), female, Doc., Professor. 51162014)；江西省主要學(xué)科和技術(shù)帶頭人培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn 目(編號(hào)：20133BCB22009)。

通信聯(lián)系人：羅凌虹|(1966-), 女，博士， 教授。

The Research Progress in Improving the Electrochemical Performance of SOFC Cathode by Chemical Immersion Method

YU Hui, LUO Linghong, CHENG Liang, SHI Jijun, HU Zhimin, CAO Xiwen

(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:To improve its electrochemical properties and long-term stability of solid oxide fuel cell (SOFC), preparation of the cathode with high electrochemical performance and low cathodic polarization impedance is one of the effective ways. Large numbers of studies have shown that, good microstructure and electrochemical performance of SOFC cathode can be obtained by chemical immersion method. This paper discussed the effect of impregnated material on the properties of the cathode, briefly analyzed the relationship between the microstructure and performance of chemical immersed cathode, and finally summarized the application of chemical immersion method in preparation of SOFC cathode.

Key words:chemical immersion method; solid oxide fuel cells; composite cathode

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型、綠色環(huán)保、節(jié)能高效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù) [1]。SOFC中低溫化是該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展方向，在SOFC中低溫化的發(fā)展過(guò)程中，對(duì)SOFC材料的性能有較高的要求，然而電池總的損耗主要是由陰極的極化所引起。一方面氧氣的催化反應(yīng)需較高的反應(yīng)活化能，且此過(guò)程動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率低，產(chǎn)生較大的活化極化；另一方面陰極較低的氧擴(kuò)散能力易導(dǎo)致濃差極化偏大 [2]。因此制備電化學(xué)性能優(yōu)異、極化阻抗低的陰極材料及陰極材料是SOFC實(shí)現(xiàn)中低溫化的關(guān)鍵因素。

貴金屬材料(如銀、鉑、鈀等)可作為SOFC陰

極材料，但由于價(jià)格昂貴，在高溫下易揮發(fā)，且易與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而失去催化活性。因此貴金屬單相陰極在SOFC上的應(yīng)用研究較少 [3, 4]。與貴金屬SOFC陰極材料相比，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SOFC陰極材料有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、材料的選擇性廣等優(yōu)勢(shì)，但只采用一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合電導(dǎo)材料制備陰極，難以使陰極兼顧催化活性和熱穩(wěn)定性，為此研究者通過(guò)制備兩相、多相復(fù)合電極的方法制得復(fù)合SOFC陰極來(lái)提高陰極材料的綜合性能，并取得了較好的研究結(jié)果 [5]。傳統(tǒng)的復(fù)合陰極僅通過(guò)不同材料的機(jī)械混合后經(jīng)焙燒 [6, 7]，所

制得陰極的三相界面長(zhǎng)度較短，陰極的電化學(xué)性能仍然難以提高。梯度復(fù)合陰極材料綜合性能優(yōu)越，但工藝復(fù)雜，產(chǎn)業(yè)化困難 [8, 9]。采用化學(xué)浸漬法可以很好地改善陰極的微觀結(jié)構(gòu)、提高電極表面催化活性 [10]，從而獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的SOFC陰極。

陰極極化阻抗是導(dǎo)致SOFC電壓損耗的主要因素，在SOFC運(yùn)行過(guò)程中，有以下三個(gè)過(guò)程在陰極上進(jìn)行：(1)氣體傳輸過(guò)程，運(yùn)輸空氣，接收空氣的氧氣并把剩余的氣體排出；(2)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，把陰極表面的氧氣催化成氧離子；(3)電子和離子的傳導(dǎo)過(guò)程，接收電子并把氧離子導(dǎo)向電解質(zhì)。陰極的孔隙率大小、反應(yīng)活化區(qū)的多少、陰極材料本身的電催化能力和導(dǎo)電能力分別對(duì)陰極的三個(gè)過(guò)程產(chǎn)生影響。通過(guò)化學(xué)浸漬法可以提高陰極的三相界面的長(zhǎng)度、增加陰極比表面積、增加催化反應(yīng)活性區(qū)等。當(dāng)浸漬具有一定功能的材料時(shí)，還能提高陰極的催化能力、導(dǎo)電能力、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等。因此有大量研究致力于通過(guò)化學(xué)浸漬法改善陰極的微觀結(jié)構(gòu)，提高陰極的綜合性能，由此來(lái)研發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的SOFC單電池。以下從浸漬材料的選擇方面入手，闡述化學(xué)浸漬法在提高陰極電化學(xué)性能上發(fā)揮的重要作用 [10]。

1 化學(xué)浸漬材料貴金屬材料

貴金屬材料作為最原始的陰極材料具有較高的電子導(dǎo)電能力、氧催化能力等，貴金屬材料浸漬到陰極多孔骨架中相對(duì)傳統(tǒng)的純貴金屬陰極大大節(jié)約了貴金屬的用量，并能有效地降低陰極的極化阻抗、增強(qiáng)陰極的表面活性，從而制得低成本、低阻抗、高效率的SOFC電池。

貴金屬材料浸漬到電解質(zhì)材料的陰極骨架中。電解質(zhì)材料的陰極與電解質(zhì)有較匹配的熱膨脹系數(shù)，可進(jìn)行共燒，同時(shí)兩者形成一體化的離子傳導(dǎo)路徑，提高陰極與電解質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)能力，為貴金屬的化學(xué)浸漬提供較好的基礎(chǔ)條件。Holklapper 等 [11]在ScSZ(氧化鈧摻雜氧化鋯)的陰極多孔骨架中浸漬硝酸銀溶液，煅燒、還原后生成的Ag納米顆粒充分發(fā)揮其較高的氧催化能力，大大降低了陰極在工作溫度下的濃差極化和活化極化阻抗。梁鳳麗等 [12,13]研究了分別在釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、LSM+YSZ的陰極多孔骨架中浸漬La xSr 1-xMnO 3(LSM)、貴金屬鈀(Pd)。研究發(fā)現(xiàn)，雖然浸漬了LSM的YSZ多孔陰極與浸漬了Pd的LSM+YSZ的多孔陰極有相似的微觀結(jié)構(gòu)，但浸漬了Pd的陰極電催化性能有明顯提升，Pd的納米顆粒附著在LSM+YSZ多孔骨架表面不僅增加了反應(yīng)的三相界面，同時(shí)也提高氧氣的離解和擴(kuò)散速率，獲得性能良好的Pd+LSM-YSZ復(fù)合陰極。

混合電導(dǎo)的陰極骨架本身具有一定的催化能力、電子和離子混合導(dǎo)電能力等，貴金屬材料在混合電導(dǎo)陰極骨架中的化學(xué)浸漬能更好地?cái)U(kuò)展三相界面長(zhǎng)度、增加反應(yīng)活化區(qū)數(shù)量，從而提高陰極的電化學(xué)性能。Nishihata等 [14]在LaFeCoO(LFC)陰極

x1-x3骨架中，浸漬貴金屬Pd的研究發(fā)現(xiàn)：在氧氣環(huán)境下Pd會(huì)與陰極骨架反應(yīng)，進(jìn)入鈣鈦礦的晶格中。在晶格中，Pd又會(huì)被電子還原，而從晶格中析出形成納米Pd金屬顆粒，這種Pd在鈣鈦礦晶格上嵌入-析出的過(guò)程很大程度上抑制了晶粒的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，這樣既提高了Pd在工作溫度下的穩(wěn)定性，又保證了高度分散的Pd納米顆粒的催化活性，從而制得熱穩(wěn)定性良好、催化能力較高的Pd-LFC陰極。同樣的Pd浸漬到LaSrFeyCoO(LSCF) [15]、LaFeO [16]

x1-x1-y3-δ3陰極骨架中，Pd會(huì)取代骨架表面鈣鈦礦陰極材料的B位，增加了陰極材料表面的氧空位，從而提高了陰極表面的氧化還原反應(yīng)速率。Uchida [17]等研究發(fā)現(xiàn)浸漬的Pt在La xSr 1-xCoO 3(LSC)骨架中對(duì)氧氣有很強(qiáng)的還原作用。

2 化學(xué)浸漬離子電導(dǎo)材料

離子電導(dǎo)材料一般具有較高的離子導(dǎo)電能力、氧氣傳輸能力、氧存儲(chǔ)能力和較好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)浸漬到陰極多孔骨架中，能有效提高陰極的氧催化速率和熱化學(xué)穩(wěn)定性。

Sm摻雜的二氧化鈰(SDC)是常用的離子電導(dǎo)材料，將不同濃度的SDC溶液(釤、鈰的硝酸鹽溶液)浸漬到LSCF陰極多孔骨架中，經(jīng)過(guò)焙燒溫度900℃得到10-100 nm的SDC納米小顆粒均勻地附著在200-500 nm的LSCF顆粒所形成的陰極多孔骨架上 [18]。在工作溫度650-800 ℃下，浸漬了SDC的LSCF陰極比未浸漬的LSCF陰極極化阻抗(R p)要低，且從顯微結(jié)構(gòu)看，前者陰極骨架表面有明顯的SDC顆粒附著。在工作溫度760 ℃和650 ℃下，浸漬了10 uL 0.25 mol/L SDC溶液的LSCF陰極R p為0.074和0.44Ω ·cm 2，然而未浸漬的LSCF陰極的R p卻幾乎是它的兩倍(0.15和1.09Ω ·cm 2)?；瘜W(xué)浸漬法雖能有效地降低陰極極化阻抗，但是當(dāng)浸漬量過(guò)多時(shí)，浸漬顆粒會(huì)降低多孔骨架的孔隙率，濃差極化反而增大。 Liu等 [19]發(fā)現(xiàn)浸漬顆粒過(guò)多時(shí)，還易發(fā)生集聚、顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象。

在LSCF陰極中浸漬La 0.4875Ca 0.0125Ce 0.5O 2-δ(LCC)，離散的LCC顆粒均勻分布在LSCF陰極表面，使得骨架表面氧化還原反應(yīng)活性提高。通過(guò)對(duì)該陰極制備的單電池進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電池功率密度提高了18%，穩(wěn)定運(yùn)作超過(guò)550 h [20]。

LSM具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)兼容性，常作為以YSZ為電解質(zhì)的SOFC的陰極材料。在LSM的多孔陰極骨架中浸漬摻雜的二氧化鈰，可以有效地增加三相界面的長(zhǎng)度，從而提高陰極的電化學(xué)性能。Jiang [21, 22]等研究發(fā)現(xiàn)GDC浸漬到LSM的陰極骨架中，當(dāng)GDC浸漬量為5.8 mg/cm 2時(shí)，陰極的極化阻抗在工作溫度700℃下為0.21 Ω ·cm 2。Xia [23]等研究發(fā)現(xiàn)在以SDC為電解質(zhì)的LSM陰極骨架中浸漬SDC實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)于未浸漬的LSM陰極電性能會(huì)有所提高，但是在工作溫度600 ℃下功率密度僅為0.14和0.20 W/cm 2。該結(jié)果進(jìn)一步證明，LSM適合的工作溫度是700℃以上，且YSZ為電解質(zhì)與LSM熱膨脹系數(shù)更匹配。

3 化學(xué)浸漬混合電導(dǎo)材料

混合電導(dǎo)的浸漬材料主要為鈣鈦礦型、雙鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，一般具有電子和離子混合電導(dǎo)能力、氧催化能力等，該材料選擇性廣，性能上差異較大。以最典型的LSM [24]和LSCF [25]為例，在工作溫度高于800 ℃時(shí)LSM有較好的電催化能力 [26]，然而LSCF陰極在此溫度下易發(fā)生Sr遷移、界面富集現(xiàn)象，導(dǎo)致陰極的氧催化活性下降、長(zhǎng)期穩(wěn)定性降低 [27]；當(dāng)溫度低于800 ℃時(shí)LSM表現(xiàn)出較低的離子電導(dǎo)，降低陰極電化學(xué)性能，然而LSCF的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性卻稍有提高。聶麗芳 [28]等通過(guò)在LSCF的陰極骨架中浸漬LSM來(lái)提高LSCF的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且在中低溫環(huán)境下LSM表現(xiàn)出較好的氧催化活性和電子電導(dǎo)能力。

在混合電導(dǎo)材料浸漬陰極骨架的研究中，Sholklapper等 [29]在YSZ的電解質(zhì)上共燒了YSZ多孔陰極，實(shí)現(xiàn)陰極、電解質(zhì)之間的良好的離子傳導(dǎo)，再把LSM溶液(鑭、鍶、錳的硝酸鹽溶液)浸漬到該陰極多孔骨架中，在650 ℃下的陰極阻抗為2.9Ω ·cm 2，而LSM單相陰極在700 ℃時(shí)的阻抗為7.9Ω ·cm 2。Xu 等 [30]進(jìn)行了在不同陰極骨架中浸漬離子導(dǎo)電相和混合導(dǎo)電相的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)兩種陰極的性能不同。即分別在LSM和SDC的陰極多孔骨架中，浸漬SDC和LSM溶液，獲得復(fù)相陰極，在650 ℃下測(cè)得的該陰極阻抗分別為1.18Ω ·cm 2和0.71Ω ·cm 2。Huang等 [31]通過(guò)研究燒成溫度對(duì)40wt.%LSM溶液(鑭、鍶、錳的硝酸鹽溶液)浸漬的YSZ多孔陰極的性能影響，得出結(jié)論：當(dāng)燒成溫度為1050 ℃時(shí)LSM與YSZ形成的微觀結(jié)構(gòu)最好，此時(shí)在700℃時(shí)的最高功率密度0.37 W/cm 2 [32]。La 0.6Sr 0.4CoO 3(LSC)、Pr 0.6Sr 0.4CoO 3(PSC)也常作為浸漬材料浸漬到LSCF陰極多孔骨架中 [33, 34]，當(dāng)LSC的浸漬量為6wt.%時(shí)，SOFC電池的極化阻抗降低25%以上，功率密度增長(zhǎng)了30%；在1500 h的電池測(cè)試過(guò)程中，陰極浸漬了LSC的單電池的功率密度衰減率比未浸漬的單電池的衰減率低；浸漬前LSCF陰極的極化阻抗為0.15Ω ·cm 2，浸漬LSC后的LSCF多孔陰極極化阻抗為0.1Ω ·cm 2左右。Chiba等 [35]研究了LSC和LaCoO 3-δ(LC)在LSM多孔陰極中的浸漬，研究表明，LSC浸漬的陰極不適合高溫下工作，LSC顆粒在該溫度下易發(fā)生團(tuán)聚、顆粒長(zhǎng)大等，LC浸漬的LSM陰極在800 ℃工作溫度下的功率密度為200 mA/cm 2，是未浸漬的LSM陰極的兩倍。雖然浸漬后的陰極電化學(xué)性能都有所提升，但可能與浸漬材料本身的熱穩(wěn)定性有關(guān)，浸漬后的陰極依然存在不同程度的性能衰減。研究表明由于LSC納米顆粒連續(xù)穩(wěn)定地錨定在SDC骨架表面，LSC浸漬的SDC陰極具有較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性 [36]。Sase等 [37]和Imanishi等 [38]研究發(fā)現(xiàn)LSC和LSCF化學(xué)浸漬的YSZ陰極在700 ℃和750 ℃都有明顯的性能衰退現(xiàn)象。原因是：長(zhǎng)期在該工作溫度下，浸漬材料中的Sr與陰極骨架材料中的Zr發(fā)生反應(yīng)生成電性能差的鋯酸鍶相，從而降低陰極電性能。多種混合電導(dǎo)材料同時(shí)化學(xué)浸漬也能有效提高陰極性能、降低陰極性能衰減，例如LSM和LSC的混合浸漬液的化學(xué)浸漬[39]。

混合電導(dǎo)材料的化學(xué)浸漬能有效地提高陰極性能，但是浸漬的骨架對(duì)陰極的性能影響也很大，Kungas等 [40]研究了LSF在鈧穩(wěn)定鋯(ScSZ)、釔穩(wěn)定鋯(YSZ)、釔鋁共穩(wěn)定鋯(YAZ)多孔骨架中浸漬后的陰極性能，在700 ℃工作溫度下，對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)電極的阻抗分別為0.09 Ω ·cm 2、0.15 Ω ·cm 2、0.75 Ω ·cm 2。雖然通過(guò)化學(xué)浸漬混合電導(dǎo)的材料可以提高電解質(zhì)材料的多孔陰極的電化學(xué)性能、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等，但在燒結(jié)過(guò)程中和工作溫度下，依然有浸漬材料與作為骨架的電解質(zhì)材料(特別是鋯基電解質(zhì)材料)發(fā)生反應(yīng)的問(wèn)題存在。

4 展 望

陰極的氧催化過(guò)程、氧擴(kuò)散過(guò)程產(chǎn)生的活化阻抗和濃差極化阻抗是中低溫操作的SOFC電池電壓損耗的主要來(lái)源，因此研發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好的陰極成為當(dāng)今的熱點(diǎn)。通過(guò)化學(xué)浸漬法能有效地提高陰極骨架的比表面積、擴(kuò)展三相界面的長(zhǎng)度、增加反應(yīng)活化點(diǎn)的數(shù)量，化學(xué)浸漬具有一定功能的材料還能提高陰極的催化活性、電子導(dǎo)電能力、離子導(dǎo)電能力、熱穩(wěn)定性。但是化學(xué)浸漬法在提高陰極性能的同時(shí)，還依然存在以下問(wèn)題：(1)如何降低浸漬過(guò)程造成的額外成本；(2)化學(xué)浸漬的顆粒粒度達(dá)到納米級(jí)，在工作溫度下易發(fā)生顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚現(xiàn)象；(3)浸漬材料和陰極骨架材料在較高的工作溫度下可能發(fā)生反應(yīng)使材料失活或生成有害物質(zhì)。