納米材料在電磁輻射防護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

周家興，李鳴皋

納米材料在電磁輻射防護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

周家興，李鳴皋

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外納米材料輻射防護(hù)研究相關(guān)報(bào)道的綜合回顧，闡述了納米材料的輻射防護(hù)原理。按照材料類型對(duì)納米防輻射材料進(jìn)行分類，并分別闡述了納米金屬材料、納米氧化物材料、納米管材料、納米紙材料等不同類型的新型納米材料對(duì)電磁輻射的防護(hù)原理、防護(hù)效能和防護(hù)特點(diǎn)。最后分析了納米型防輻射織物的分類及特點(diǎn)，并對(duì)納米防輻射材料的應(yīng)用前景及研究方向進(jìn)行了展望。

納米材料；電磁輻射；防護(hù)

0 引言

電磁輻射（electromagnetic radiation，EMR）指電場(chǎng)和磁場(chǎng)的交互變化產(chǎn)生的電磁波向空間發(fā)射或泄露的現(xiàn)象[1]。隨著電磁輻射在通信、交通、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人類生存環(huán)境日益受到電磁輻射的污染。已有研究表明，電磁輻射可通過(guò)多種機(jī)理對(duì)生物組織產(chǎn)生作用甚至造成損傷。電磁輻射防護(hù)已成為各國(guó)學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

針對(duì)電磁輻射的防護(hù)，其主要目的是預(yù)防或減少電磁輻射的損害，其根本出發(fā)點(diǎn)是消除或減弱生物體所在位置的電磁場(chǎng)強(qiáng)度。由于電磁輻射具有廣泛性、隱匿性、傳播方式多樣性、頻譜寬等特點(diǎn)，故而使用輻射防護(hù)材料成為電磁輻射防護(hù)最為有效的手段。納米材料因其獨(dú)特的性質(zhì)，在電磁輻射防護(hù)領(lǐng)域已經(jīng)得到深入研究。

1 納米材料的特點(diǎn)

納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料簡(jiǎn)稱為納米材料（nanometer material），是在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍，即介于1～100 nm之間或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這相當(dāng)于10～100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。由于其尺寸接近電子的相干長(zhǎng)度，因此由強(qiáng)相干所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)自組織使其性質(zhì)發(fā)生很大變化，需由量子力學(xué)進(jìn)行描述。納米尺寸的物質(zhì)表現(xiàn)出的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等使納米材料具有異于普通材料的光學(xué)、電學(xué)、磁性、熱性能、力學(xué)、機(jī)械等性能。根據(jù)物理形態(tài)劃分，納米材料大致可分為納米粉末（納米顆粒）、納米纖維（納米管、納米線）、納米膜、納米塊體和納米相分離液體5類[2]。納米材料通常具有以下特點(diǎn)：

（1）納米材料的量子尺寸效應(yīng)使電子能級(jí)發(fā)生分裂，部分分裂的能級(jí)間距處于微波的能量范圍，可以產(chǎn)生高效的吸收通道；（2）納米材料的比表面積極大，表面原子比例遠(yuǎn)高于一般物質(zhì)，含有豐富的懸掛鍵和不飽和鍵，而懸掛鍵的特性之一即是界面極化和多重散射，這種特點(diǎn)進(jìn)一步展寬了吸收頻帶；（3）納米粒子具有較高的矯頑力，可引起大的磁滯損耗，這也在一定程度上增加了吸波效能；（4）納米材料中的原子和電子在微波輻照下運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)而使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的效率增加，可大幅度提高對(duì)電磁波的吸收性能[3]。這些結(jié)構(gòu)特征使得納米材料具有吸收強(qiáng)、頻帶兼容性好、密度小、厚度薄等特點(diǎn)，在電磁輻射防護(hù)中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。隨著納米材料學(xué)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的納米材料被應(yīng)用于電磁輻射防護(hù)中。

2 輻射防護(hù)型納米材料研究進(jìn)展

2.1 納米金屬材料

作為一種經(jīng)典的納米材料，納米金屬材料常為粉狀結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是飽和磁化強(qiáng)度較高，因此具有較高的磁導(dǎo)率和極低的磁滯損耗，同時(shí)磁性能的熱穩(wěn)定性高，衰減緩慢。金屬納米粉的輻射防護(hù)特點(diǎn)是對(duì)高頻電磁波的屏蔽性能優(yōu)于低頻電磁波，防護(hù)頻段較窄，且單純的金屬納米粉的吸收性能較差。為了克服這一缺點(diǎn)，納米金屬常與常規(guī)合金復(fù)合后用作電磁輻射的防護(hù)吸收，其吸收性能優(yōu)于單純納米金屬粉體。如Chang[4]通過(guò)高分子共聚法將水性聚氨酯與不銹鋼導(dǎo)電材料混合后制造出厚度僅為0.25 mm的薄膜型復(fù)合電磁屏蔽物。試驗(yàn)證明，含有15%碳納米管及30%復(fù)合電磁屏蔽物的多層材料對(duì)50 MHz～3.0 GHz的電磁波均有良好的屏蔽效果，屏蔽效能最大可達(dá)34.86 dB（99.99%屏蔽率）。Cheng[5]將球殼結(jié)構(gòu)的La0.6Sr0.4MnO3納米球吸附于磁性鐵質(zhì)核心以及非結(jié)晶外殼制造出的復(fù)合材料在厚度僅為2.2mm時(shí)，在8.2 GHz下其反射損耗達(dá)-41.1 dB；而當(dāng)材料厚度在1.5～2.5 mm時(shí)，對(duì)于5.5～11.3 GHz頻率范圍內(nèi)的反射損耗均不低于-10 dB。

2.2 納米氧化物材料

納米金屬材料的缺點(diǎn)在于金屬微粒的穩(wěn)定性較差，在空氣中易被氧化進(jìn)而失去納米結(jié)構(gòu)的固有特點(diǎn)，導(dǎo)致材料的應(yīng)用時(shí)效短。有學(xué)者進(jìn)一步研制出穩(wěn)定性更佳的金屬氧化物納米材料。氧化方式主要包括對(duì)金屬顆粒的氧化及應(yīng)用穩(wěn)定氧化物包被金屬顆粒2類。

金屬顆粒氧化物即對(duì)納米材料中的金屬顆粒進(jìn)行單獨(dú)氧化，如Yu等[6]通過(guò)微米級(jí)鐵顆粒熱氧化法獲得α-Fe2O3海膽狀納米片材料，鐵質(zhì)核心外包裹Fe2O3/Fe3O4氧化層，通過(guò)控制熱氧化的溫度可以得到不同粒徑的納米材料，與環(huán)氧樹(shù)脂混合后呈現(xiàn)出優(yōu)良的電波屏蔽效果。當(dāng)納米材料比例為70%時(shí)，其對(duì)7.8 GHz電磁輻射的最佳屏蔽效能可達(dá)-33.8 dB（屏蔽率99.93%）；而當(dāng)納米材料的比例降低至60%，它又可以表現(xiàn)出獨(dú)特的雙頻屏蔽效果，屏蔽頻率分別為9.7 GHz（-26.2 dB）和25.2 GHz（-21.0 dB）。

金屬顆粒氧化物制備原理簡(jiǎn)單，操作成本低，但經(jīng)過(guò)氧化后金屬顆粒的磁導(dǎo)率、電導(dǎo)率均有不同程度下降，影響到屏蔽效果，因此，通過(guò)對(duì)金屬顆粒的氧化物包被來(lái)避免這一缺陷。黃琪惠等[7]采用熱分解法制備的多層石墨烯-Fe@Fe3O4納米復(fù)合材料比單純的Fe3O4納米材料具有更強(qiáng)的電磁屏蔽效果：Fe@Fe3O4復(fù)合顆粒負(fù)載在多層石墨烯表面和邊緣，顆粒具有較好的分散性；Fe粒子外包覆的2～4 nm致密的Fe3O4殼層增強(qiáng)了其抗氧化性。以金屬為襯底，當(dāng)復(fù)合材料厚度為1.5 mm時(shí)，在10～16 GHz范圍內(nèi)反射損耗均在-10 dB以下；當(dāng)厚度為3 mm時(shí)，該材料的反射損耗在4.3GHz處達(dá)最大值，約為-25dB。Yan[8]通過(guò)球磨研制法制造Fe/SiO2復(fù)合納米片與單純鐵納米片相比得出，復(fù)合材料可在不降低磁導(dǎo)率的情況下顯著降低電導(dǎo)率。當(dāng)材料厚度為2.2～3.6mm時(shí)，對(duì)3.8～7.3 GHz電磁輻射的屏蔽效能可達(dá)-20 dB（單一鐵納米片不超過(guò)-10 dB）。Ren[9]首次合成的世界上第一種四聯(lián)納米材料——石墨烯，F(xiàn)e3O4@核心@包殼，氧化鋅納米顆粒（粒徑約18 nm，其中Fe3O4@包殼約5 nm，氧化鋅納米粒約2～10 nm）則可表現(xiàn)出更為優(yōu)越的吸收性能，它的吸收作用波段最高可達(dá)7.3 GHz，在此波段內(nèi)，超過(guò)99%的電磁波能量都通過(guò)吸收作用而逐漸衰減，值得注意的是，這種材料僅需要在合成材料中占20%即可達(dá)到顯著的屏蔽效果。

2.3 納米管材料

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，由于碳納米管特殊的微結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，使其具備特殊的電磁特性。碳納米管的電損耗正切角高、電子在碳納米管中的運(yùn)動(dòng)方向固定以及其特殊的螺旋結(jié)構(gòu)和手征性使其表現(xiàn)出優(yōu)良的吸波性能，同時(shí)具有質(zhì)量輕、吸波頻帶寬、兼容性好等特點(diǎn)，是非常具備發(fā)展?jié)摿Φ募{米吸波材料。如Shin[10]制造出碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其最大電導(dǎo)率及介電常數(shù)均取決于碳納米管部分。試驗(yàn)結(jié)果顯示，該材料的電磁屏蔽特性主要來(lái)源于介電損耗，隨著材料中碳納米管比例的增加，其與電磁波的共振頻率也隨之增加。作為屏蔽涂料時(shí)，其比例僅需10%且材料厚度在1.5 mm時(shí)，介電損失已達(dá)-20dB。Li等[11]對(duì)制造的多聚碳納米管/苯乙烯-丁二烯共聚物的研究表明，碳納米管是增強(qiáng)屏蔽效能的主要成分，當(dāng)碳納米管的比例在0.23%時(shí)即可有效發(fā)揮屏蔽作用，而碳納米管的比例達(dá)到20%時(shí)，屏蔽效能可達(dá)-28 dB；同時(shí)，該復(fù)合材料還具備較寬頻率的屏蔽范圍（8.2～12.4 GHz）。向長(zhǎng)淑等[12]采用溶膠-凝膠法合成碳納米管/石英復(fù)合粉體，進(jìn)一步通過(guò)熱壓燒結(jié)法得到致密復(fù)合材料。試驗(yàn)表明，該材料在8.2～12.4 GHz頻率下，復(fù)介電常數(shù)隨著碳納米管比例的增加而成倍提高。當(dāng)碳納米管比例達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的趨膚效應(yīng)，具有很大的介電損耗。且該材料在8.2～12.4 GHz時(shí)具有明確的吸波性能，最大的反射損耗達(dá)到-8 dB。另外，碳納米管也可與金屬氧化物復(fù)合后制成兼具二者優(yōu)點(diǎn)的屏蔽材料，如Bi[13]通過(guò)溶劑熱合成法將BaTiO3填充多壁碳納米管所獲得的復(fù)合材料，其直徑為15～30 nm，電磁學(xué)試驗(yàn)顯示，該材料與單純的碳納米管或BaTiO3相比，其屏蔽效能更高，而且在高頻電磁波作用下，該材料表現(xiàn)出特性阻抗以及較強(qiáng)的復(fù)磁導(dǎo)率。以上特點(diǎn)表明，該物質(zhì)不僅具有高頻電磁波的高屏蔽作用（10.4 GHz下，屏蔽效能為-37.5 dB），同時(shí)具備較寬的屏蔽范圍（9.6～13.1 GHz時(shí)均不低于-10 dB）。

2.4 納米紙材料

納米紙是最新的一種納米材料，由美國(guó)學(xué)者首先發(fā)現(xiàn)。Park等[14]制造的碳納米紙與普通碳納米管相比密度更高，高密度保證了高導(dǎo)電性，更有利于在輕型復(fù)合材料中提高電磁干擾屏蔽效果。碳納米紙包括單層或者多層的碳納米管。單層碳納米紙對(duì)2～18 GHz電磁輻射的屏蔽效能可達(dá)20～60 dB，而多層的碳納米紙可將屏蔽效能提升至45 dB，甚至最高達(dá)100 dB。

3 納米型防輻射織物

納米材料與以往以反射效應(yīng)為主的輻射防護(hù)材料不同，主要通過(guò)吸收效應(yīng)發(fā)揮電磁輻射防護(hù)效應(yīng)，可以有效地降低次級(jí)輻射，避免環(huán)境二次污染。而從應(yīng)用角度而言，將納米材料開(kāi)發(fā)為電磁輻射防護(hù)織物將是今后的發(fā)展方向。

3.1 納米型防輻射織物的制造技術(shù)

目前，將納米防護(hù)材料加工成吸波性能好、耐洗滌、穿著舒適度佳、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的織物研究尚處于起步階段，現(xiàn)有的納米型輻射防護(hù)織物制造技術(shù)主要有以下3類：（1）復(fù)合紡紗技術(shù)：該技術(shù)最早起源于金屬絲或金屬纖維混編織物，現(xiàn)在已經(jīng)可以應(yīng)用納米材料制造成纖維絲代替金屬絲或金屬纖維與服用纖維混編成紗，再織成布[15]。（2）織物的化學(xué)鍍或電鍍技術(shù)：將普通的纖維先經(jīng)過(guò)退漿處理后用納米溶劑浸泡，再經(jīng)過(guò)化學(xué)處理或電解處理后使納米金屬沉淀在纖維表面，這種方法制得的織物導(dǎo)電率高，強(qiáng)度高，耐磨、耐腐蝕性好，但手感較差，不均度高，耐洗性差，不透氣，服用性能較差[16]。（3）屏蔽織物的涂層整理法：當(dāng)前最為常用的織物制造技術(shù)是在普通織物或纖維上涂上納米材料，采用黏合劑使納米材料黏附在織物表面，或?qū)⒗w維直接軟化后與納米材料黏合。如果通過(guò)這種技術(shù)使用傳統(tǒng)屏蔽材料制造織物，則會(huì)出現(xiàn)涂層的牢度差、易脫落、分布不均等缺點(diǎn)，但納米材料和高聚物材料的加入有效地解決了這些問(wèn)題，這種方法可大大提高織物的吸波能力，從而對(duì)人體起到更好的防護(hù)作用。但該技術(shù)操作復(fù)雜，黏合劑造價(jià)高昂，限制了大規(guī)模應(yīng)用[17]。

3.2 納米型防輻射織物的分類及防護(hù)作用

從輻射防護(hù)原理的角度進(jìn)行分類，應(yīng)用納米吸波材料開(kāi)發(fā)的防輻射織物可分為導(dǎo)電型、導(dǎo)磁型、導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合型3大類：（1）導(dǎo)電型納米吸波防輻射織物：指當(dāng)織物受到外界磁場(chǎng)感應(yīng)時(shí)在納米材料導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生感應(yīng)電流，該感應(yīng)電流同時(shí)產(chǎn)生與外界磁場(chǎng)方向相反的磁場(chǎng)，從而與外界磁場(chǎng)相抵消，達(dá)到對(duì)外界電磁場(chǎng)的屏蔽作用；（2）導(dǎo)磁型納米吸波防輻射織物：該型材料主要通過(guò)磁滯損耗、疇壁共振、自然共振、后效損耗等極化機(jī)制，大量衰減、吸收電磁波的能量，并將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能；（3）導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合型納米吸波防輻射織物：該型材料兼具導(dǎo)電導(dǎo)磁共同特性，對(duì)電磁波既有磁損耗又有介電損耗。其中導(dǎo)電導(dǎo)磁復(fù)合型納米吸波防輻射織物對(duì)電磁波吸收的頻帶較寬，在開(kāi)發(fā)防輻射織物中有很好的應(yīng)用前景[18-20]。

4 納米防輻射材料的不足與展望

納米材料的研究雖然取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但仍存在以下問(wèn)題：

（1）與傳統(tǒng)的屏蔽型防輻射材料相比，新型納米材料具備良好的吸波特性，可有效減少因防護(hù)物對(duì)電磁波的反射造成的次級(jí)輻射，同時(shí)屏蔽效能較傳統(tǒng)防輻射材料也有明顯提升，但制備工藝復(fù)雜，成本較高?，F(xiàn)有的納米防輻射材料多經(jīng)實(shí)驗(yàn)室少量生產(chǎn)，產(chǎn)出率低，難以投入批量生產(chǎn)，限制了納米材料的應(yīng)用范圍。（2）由于電磁輻射在不同領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，作業(yè)環(huán)境中的電磁輻射常為復(fù)雜電磁波，包含了不同頻率、不同波長(zhǎng)的多種電磁輻射，且不同的電磁波輻射強(qiáng)度差別較大，在防護(hù)服的設(shè)計(jì)上需要考慮對(duì)大部分常見(jiàn)波段的電磁波的屏蔽吸收。而現(xiàn)有的納米材料多為單頻防護(hù)或窄頻段防護(hù)，不同的納米材料僅針對(duì)特定頻率的電磁波或特定范圍的電磁波具備良好的防護(hù)效果，因此單一成分的納米材料在屏蔽范圍上往往難以滿足實(shí)際需要，使其實(shí)用性受到很大限制。（3）納米材料的織物化仍處于探索階段。作為成品防輻射織物，在應(yīng)用上應(yīng)具備穩(wěn)定性好、穿戴舒適、屏蔽效能高及耐洗滌等特點(diǎn)。但由于納米材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，已研制成功的少數(shù)種類納米防輻射織物均不同程度的存在耐洗滌性差、屏蔽效能低、穩(wěn)定性差、舒適度不佳等缺點(diǎn)。如金屬納米材料多為粉狀結(jié)構(gòu)，制成織物后無(wú)法洗滌，且易氧化，耐用性差；而納米紙及納米管材料對(duì)儲(chǔ)存和使用的要求均較高，也在一定程度上限制了應(yīng)用。

加強(qiáng)輻射防護(hù)材料研究和拓展應(yīng)用有以下幾個(gè)方面的舉措：

（1）當(dāng)前納米材料的批量化生產(chǎn)仍是難題，可通過(guò)簡(jiǎn)化流程工藝，降低成本，提高納米材料的產(chǎn)出率，研制并產(chǎn)出成本低廉、適于批量生產(chǎn)的新型納米材料。金屬納米材料和納米氧化物材料的制造工藝成熟，成本較低，但由于這2種材料為顆?；蚍勰┙Y(jié)構(gòu)、電磁屏蔽頻段較窄，不宜作為屏蔽織物，而納米紙與納米管材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、屏蔽效能高、屏蔽頻段寬，應(yīng)作為將來(lái)研究的方向，在有效降低生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上，該材料將具備廣闊的應(yīng)用前景。（2）通過(guò)復(fù)合納米材料的研究解決納米材料防護(hù)頻譜窄的問(wèn)題，制造防護(hù)頻譜寬、防護(hù)效能高的屏蔽材料。值得注意的是，不同作業(yè)環(huán)境下的電磁輻射不盡相同，如雷達(dá)作業(yè)區(qū)以高功率微波輻射為主，通信基站則以短波和長(zhǎng)波輻射為主，而不同納米材料輻射防護(hù)頻段不同，則可以通過(guò)不同納米材料的復(fù)合加工以及各型材料在織物中的比例改變制造出針對(duì)各種輻射環(huán)境的個(gè)體化防護(hù)材料。（3）改進(jìn)防輻射織物制造工藝，通過(guò)共聚法、混紡法以及復(fù)合紡絲法制造出納米型成纖維混紡絲，或通過(guò)液相或氣相揮發(fā)法制造納米包被型混紡絲以提高織物的穩(wěn)定性及耐洗滌性。

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（收稿：2015-01-14 修回：2015-04-13）

（欄目責(zé)任編校:李惠萍 傅 靂）

Development of nanometric material applied to electromagnetism shielding

ZHOU Jia-xing,LI Ming-gao
(Centre of Nautical and Aviation Medicine of the PLA,Navy General Hospital,Beijing 100048,China)

The radiation protection principles of nanometric material were expounded through reviewing related reports in foreign countries and China.Nanometric radiation-resistant materials were classified as nanometric metal material,nanometric oxide material,nanometric tube material,nanometric paper material and etc,and then types of nanometric radiation-resistant materials were introduced from the aspects of principles,efficacy and features.The classification,features, application prospect and research direction of nanametric radiation-resistant fabric were discussed finally.[Chinese Medical Equipment Journal，2015，36（6）：105-107，115]

nanometric material;electromagnetic radiation;shielding

R318；TB34

A

1003-8868（2015）06-0105-04

10.7687/J.ISSN1003-8868.2015.06.105

周家興（1980—），男，博士，主治醫(yī)師，主要從事電磁輻射生物防護(hù)、航空潛水醫(yī)學(xué)方面的研究工作，E-mail:zhoujiaxing1226@sina.com。

100048北京，海軍總醫(yī)院全軍航海航空醫(yī)學(xué)?？浦行模ㄖ芗遗d，李鳴皋）

李鳴皋，E-mail:liminggao6899@163.com