加熱狀態(tài)下煙葉煙氣的釋放特征

劉 珊，唐培培，曾世通，崔 凱，宗永立，孫世豪，張建勛

中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，它的熱解行為可認(rèn)為是其組分熱解行為的綜合表現(xiàn)［1］；生物質(zhì)的熱解行為不僅與生物質(zhì)的種類和化學(xué)組成有關(guān)［1-3］，熱解過程及產(chǎn)物還與熱解溫度密切相關(guān)［4-6］。煙草是一種復(fù)雜、特殊的生物質(zhì)，由于其消費(fèi)手段多采用燃燒方式，國(guó)內(nèi)外的研究者一直致力于其燃燒狀態(tài)下的熱解行為及釋放特征研究［7-15］，且主要是利用熱重-紅外聯(lián)用及熱解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等手段模擬燃燒狀態(tài)以研究煙草的高溫?zé)峤庖?guī)律，而鮮見加熱狀態(tài)下煙草的低溫?zé)峤庑袨榧捌溽尫盘卣鞯南嚓P(guān)研究報(bào)道。因此，采用精確控溫的自制實(shí)驗(yàn)室加熱裝置，考察了不同加熱溫度下不同類型和部位煙葉煙氣粒相物、煙堿、水分及焦油的釋放量，旨在掌握加熱狀態(tài)下溫度對(duì)煙草煙氣釋放特征的影響。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

云南B2F 和C3F 烤煙、湖北B2F 和C3F 白肋煙、云南B1和B2香料煙（均為2012年樣品）。

正十七烷（標(biāo)準(zhǔn)品，美國(guó)Sigma-Aldrich公司）；煙堿（標(biāo)準(zhǔn)品，國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供）；無水乙醇、異丙醇（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

CP224S 型電子天平（感量0.000 1 g，德國(guó)Sartorius 公司）；實(shí)驗(yàn)室加熱裝置（自制）；JJD200型單孔道吸煙機(jī)（鄭州嘉德機(jī)電科技有限公司）；6890 氣相色譜儀（配備FID 和TCD 檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙葉原料煙堿和含水率的測(cè)定

煙葉樣品切絲后于溫度（22±1）℃和相對(duì)濕度（60±2）%環(huán)境中平衡48 h。采用標(biāo)準(zhǔn)［16-17］方法測(cè)定煙絲的煙堿和含水率，煙絲游離煙堿的測(cè)定參考文獻(xiàn)［18］的方法進(jìn)行。

1.2.2 煙葉原料的加熱

煙氣捕集裝置同文獻(xiàn)［19］。稱取0.2 g 平衡后的煙絲，裝入熱解管的填充腔，于不同溫度進(jìn)行加熱。為避免煙絲在200 ℃以下加熱時(shí)煙氣釋放過低，而在400 ℃以上發(fā)生燃燒，故加熱溫度選擇200，250，300，350和400 ℃。

1.2.3 煙氣粒相物釋放量的測(cè)定［19］

以單孔道吸煙機(jī)作為氣流推動(dòng)，抽吸參數(shù)為:抽吸容量50 mL，抽吸持續(xù)時(shí)間2 s，抽吸間隔30 s，共抽吸10口。準(zhǔn)確稱量捕集前后劍橋?yàn)V片和熱解管冷凝段的質(zhì)量，分別計(jì)算捕集物和冷凝物的質(zhì)量，二者的加和作為煙氣粒相物的釋放量。

1.2.4 煙氣煙堿、水分和焦油釋放量的測(cè)定

捕集結(jié)束后，迅速以含有標(biāo)準(zhǔn)物的異丙醇溶液分別萃取劍橋?yàn)V片上的捕集物及沖洗熱解管冷凝段的冷凝物。采用標(biāo)準(zhǔn)方法［20-21］分別分析捕集物和冷凝物中的煙堿、水分及焦油量。各煙氣成分的釋放量以捕集物與冷凝物中的量之和表示。

2 結(jié)果和討論

2.1 加熱溫度對(duì)煙氣粒相物釋放的影響

表1 為不同類型和部位煙葉在不同加熱溫度下煙氣粒相物的釋放量，6種煙葉樣品煙氣粒相物釋放量總體上呈現(xiàn)隨溫度升高而增加的趨勢(shì)，其中白肋煙粒相物釋放量隨溫度的變化最為明顯。當(dāng)加熱溫度為200～250 ℃時(shí)，烤煙和香料煙粒相物釋放量明顯高于白肋煙。這是由于煙草在該溫度范圍主要發(fā)生小分子化合物的揮發(fā)及較大分子如糖的分解［6，23］，而烤煙和香料煙中糖類物質(zhì)的量顯著高于白肋煙［24］。隨著加熱溫度繼續(xù)升高，煙草中大分子難揮發(fā)性化合物如果膠、纖維素等化合物開始發(fā)生分解，煙草的熱解過程逐漸減慢。因此，當(dāng)加熱溫度逐漸提高時(shí)，不同種類煙葉煙氣粒相物釋放量的差別逐漸減小。

對(duì)于不同部位的烤煙，在200～300 ℃加熱時(shí)，煙葉煙氣粒相物釋放量無明顯差別；而在350～400 ℃加熱時(shí)，上部煙粒相物釋放量明顯高于中部煙。對(duì)于不同部位的白肋煙，在200～350 ℃加熱時(shí)，煙葉煙氣粒相物釋放量無明顯差別；而在400 ℃加熱時(shí)，上部煙粒相物釋放量明顯高于中部煙。相比較而言，在各個(gè)加熱溫度點(diǎn)，香料煙不同部位煙葉粒相物釋放量差別較小。

表1 不同加熱溫度下煙葉煙氣粒相物的釋放量① （mg）

2.2 加熱溫度對(duì)煙氣煙堿釋放的影響

表2、表3所示分別為不同類型和部位煙葉的煙堿和游離煙堿量，以及在不同加熱溫度下煙氣煙堿的釋放量和釋放比例。

不同煙葉樣品的煙氣煙堿釋放量差別明顯，分析可能的原因:一是不同類型和部位煙葉本身的煙堿含量不同；二是不同煙葉中游離態(tài)和結(jié)合態(tài)煙堿所占比例不同；三是不同結(jié)合態(tài)的煙堿即煙堿鹽的熱穩(wěn)定性也有差別［24］。煙堿在煙草中以非質(zhì)子化（游離態(tài)）及單質(zhì)子或雙質(zhì)子化（結(jié)合態(tài)）3 種形式存在［25］。其中，大部分為結(jié)合態(tài)煙堿，即與草酸、蘋果酸、檸檬酸和芳香酸等有機(jī)酸結(jié)合成相應(yīng)的鹽類［26］。在加熱過程中，揮發(fā)性較弱的雙質(zhì)子化煙堿可發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成中等揮發(fā)性的單質(zhì)子化煙堿，單質(zhì)子化煙堿可進(jìn)一步發(fā)生去質(zhì)子化生成易于揮發(fā)的游離態(tài)煙堿［24］。

隨著加熱溫度的升高，不同煙葉樣品的煙堿釋放比例均呈增加的趨勢(shì)。當(dāng)加熱溫度為200～300 ℃時(shí)，各樣品煙氣煙堿釋放比例均隨溫度的升高而顯著增加。當(dāng)溫度高于300 ℃后，各樣品的煙堿釋放比例變化具有不同特征:烤煙B2F、白肋煙C3F的增幅減?。豢緹烠3F、白肋煙B2F及香料煙B1無明顯變化；香料煙B2仍保持較高的增幅。當(dāng)加熱溫度達(dá)250 ℃或更高時(shí)，所有煙葉樣品煙氣煙堿的釋放比例都顯著高于煙葉本身的游離煙堿比例，說明加熱過程中煙氣中的煙堿不僅有游離煙堿的遷移，還包含結(jié)合態(tài)煙堿的熱解釋放。

表2 不同煙葉樣品的煙堿量 （%）

表3 不同加熱溫度下煙葉煙氣煙堿的釋放量及釋放比例

2.3 加熱溫度對(duì)煙氣水分釋放的影響

表4、表5所示分別為不同類型和部位煙葉的含水率，以及在不同加熱溫度下煙氣水分的釋放量。由表5可見，6種煙葉樣品煙氣水分釋放量總體上呈現(xiàn)隨溫度升高而增加的趨勢(shì)。在各個(gè)加熱溫度，烤煙和香料煙的煙氣水分釋放量都高于白肋煙。隨著加熱溫度的升高，各樣品煙氣水分的釋放比例（占煙葉水分的質(zhì)量百分比）也不斷增加。當(dāng)加熱溫度為200 ℃時(shí)，烤煙B2F、香料煙B1和香料煙B2煙氣水分釋放比例都超過了90%；當(dāng)加熱溫度為250 ℃時(shí)，烤煙B2F、香料煙B1和香料煙B2煙氣水分釋放比例都超過了110%；而當(dāng)加熱溫度達(dá)到300 ℃或更高溫度時(shí)，所有樣品的煙氣水分釋放比例都高于甚至遠(yuǎn)高于100%。這說明煙氣的水分不僅來自于煙葉自身水分的遷移，還有相當(dāng)部分的水來自煙葉的熱解過程。

表6 為不同加熱溫度下煙葉煙氣粒相物的含水率。由表6可見，在各個(gè)加熱溫度，煙葉在加熱狀態(tài)下的煙氣水分釋放具有很高的水平，6種煙葉樣品煙氣粒相物的含水率都高于40%。

表4 不同煙葉樣品的含水率 （%）

表5 不同加熱溫度下煙葉煙氣水分的釋放量

表6 不同加熱溫度下煙氣粒相物的含水率 （%）

2.4 加熱溫度對(duì)煙氣焦油釋放的影響

表7 為不同類型和部位煙葉在不同加熱溫度下煙氣焦油的釋放量。由表7可見，6種煙葉樣品煙氣焦油釋放量隨加熱溫度的變化趨勢(shì)與粒相物釋放量的變化趨勢(shì)相似，均表現(xiàn)為隨溫度升高而增加，其中，白肋煙焦油釋放量隨溫度的變化最為明顯。當(dāng)加熱溫度為200～250 ℃時(shí)，烤煙和香料煙的焦油釋放量高于白肋煙；加熱溫度為300～350 ℃時(shí)，不同煙葉樣品焦油釋放量之間的差異逐漸縮??；當(dāng)加熱溫度為400 ℃時(shí)，除香料煙B2的釋放量較低外，其他5 種煙葉樣品的焦油釋放量差別不明顯。

表7 不同加熱溫度下煙葉煙氣焦油的釋放量 （mg）

3 結(jié)論

①在加熱狀態(tài)下，不同類型及部位煙葉的煙氣釋放具有相似的變化趨勢(shì)，粒相物、煙堿、水分及焦油的釋放量均隨加熱溫度升高而逐漸增加；②當(dāng)加熱溫度高于250 ℃，煙葉的煙氣煙堿釋放比例顯著高于煙葉的游離煙堿比例，釋放出的煙堿不僅來自煙葉自身游離煙堿的遷移，還包括煙葉中結(jié)合態(tài)煙堿的熱解釋放；③煙葉在加熱狀態(tài)下的煙氣水分釋放量具有很高的水平，釋放出的水分不僅來自煙葉自身水分的遷移，還有相當(dāng)部分來自煙葉的熱解過程。

［1］趙坤，肖軍，沈來宏，等.基于三組分的生物質(zhì)快速熱解實(shí)驗(yàn)研究［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2011，32（5）:710-717.

［2］周順，徐迎波，王程輝，等.比較研究纖維素、果膠和淀粉的燃燒行為和機(jī)理［J］.中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2011，17（5）:1-9.

［3］呂當(dāng)振，姚洪，王泉斌，等.纖維素、木質(zhì)素含量對(duì)生物質(zhì)熱解氣化特性影響的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2008，29（10）:1771-1774.

［4］王學(xué)斌，許偉剛，靳維新，等.熱解溫度對(duì)生物質(zhì)焦理化特性的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（1）:74-78.

［5］李凱，鄭燕，龍?zhí)?，?利用Py-GC/MS研究溫度和時(shí)間對(duì)生物質(zhì)熱解的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（7）:845-849.

［6］肖瑞瑞，陳雪莉，周志杰，等.溫度對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物有機(jī)結(jié)構(gòu)的影響［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2010，31（4）:491-496.

［7］Baker R R，Bishop L J.The pyrolysis of tobacco ingredients［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（1）:223-311.

［8］Baker R R，Coburn S，Liu C.The pyrolytic formation of formaldehyde from sugars and tobacco［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，77（1）:12-21.

［9］Baker R R，Coburn S，Liu C.Pyrolysis of saccharide tobacco ingredients:a TGA-FTIR investigation［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74（1/2）:171-180.

［10］Baker R R，Bishop L J.The pyrolysis of non-volatile tobacco ingredients using a system that simulates cigarette combustion conditions ［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74（1/2）:145-170.

［11］陳翠玲，孔浩輝，曾金，等.不同部位煙葉的熱失重和熱裂解行為研究［J］.中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2013，19（6）:9-18.

［12］王洪波，郭軍偉，夏巧玲，等.部分國(guó)產(chǎn)煙草樣品的熱重分析［J］.煙草科技，2009（9）:47-49.

［13］周順，王程輝，徐迎波，等.烤煙、白肋煙和香料煙的燃燒行為和熱解氣相產(chǎn)物比較［J］.煙草科技，2011（2）:35-38.

［14］鄭豐，胡永華，項(xiàng)磊，等.煙草在不同濃度氧氣氣氛中的熱失重研究［J］.廣東化工，2011，38（8）:53-54.

［15］王保會(huì)，吳鍵，郭春生，等.煙葉熱裂解產(chǎn)物的分析研究［J］.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，28（2）:69-73.

［16］YC/T 246—2008 煙草及煙草制品 煙堿的測(cè)定 氣相色譜法［S］.

［17］YC/T 31—1996 煙草及煙草制品 試樣的制備和水分測(cè)定 烘箱法［S］.

［18］盧斌斌，謝劍平，劉惠民，等.煙草中游離煙堿與其pH值之間的關(guān)系［J］.煙草科技，2003（6）:6-10.

［19］唐培培，曾世通，劉珊，等.甘油對(duì)煙葉熱性能及加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響［J］.煙草科技，2015（3）:61-65.

［20］GB 19609—2004 卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機(jī)測(cè)定總粒相物和焦油［S］.

［21］GB/T 23355—2009 卷煙 總粒相物中煙堿的測(cè)定氣相色譜法［S］.

［22］GB/T 23203.1—2008 卷煙 總粒相物中水分的測(cè)定第1部分:氣相色譜法［S］.

［23］李曉亮，鄭賽晶，王志華，等.煙草及其主要組分的熱分析質(zhì)譜研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（5）:670-674.

［24］左天覺.煙草的生產(chǎn)、生理和生物化學(xué)［M］.朱尊權(quán)，等譯.上海:上海遠(yuǎn)東出版社，1993:433.

［25］Seeman J I，F(xiàn)ournier J A，Paine J B，et al.The form of nicotine in tobacco:Thermal transfer of nicotine and nicotine acid salts to nicotine in the gas phase［J］.J Agric Food Chem，1999，47（12）:5133-5145.

［26］閆克玉.煙草化學(xué)［M］.鄭州:鄭州大學(xué)出版社，2002:114.