復(fù)配體系色譜分離的影響因素及規(guī)律

胡　渤

（中國(guó)石化　勝利油田分公司開(kāi)發(fā)處，山東　東營(yíng)　257015）

復(fù)配體系色譜分離的影響因素及規(guī)律

胡渤

（中國(guó)石化勝利油田分公司開(kāi)發(fā)處，山東東營(yíng)257015）

以石油磺酸鹽（PSA）-烷醇酰胺（AMD）-疏水締合聚合物（HAWP）復(fù)配體系為研究對(duì)象，油砂為色譜分離介質(zhì)，考察環(huán)境因素（包括礦化度、鈣鎂離子質(zhì)量濃度、溫度、進(jìn)樣量、油砂量等）對(duì)該體系色譜分離的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PSA與HAWP之間不存在色譜分離現(xiàn)象，環(huán)境因素對(duì)其無(wú)影響；AMD與PSA或HAWP之間存在色譜分離現(xiàn)象，礦化度、鈣鎂離子質(zhì)量濃度和進(jìn)樣量對(duì)色譜分離無(wú)影響，而溫度和油砂量對(duì)色譜分離有明顯影響。分別以絕對(duì)分離度和色譜分離度（Rs）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，建立該體系的色譜分離模型和色譜重疊模型，對(duì)模型變化趨勢(shì)進(jìn)行分析。以流出液中PSA和AMD的質(zhì)量濃度50 mg/L為始點(diǎn)和終點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，Rs>1.5，PSA-AMD體系達(dá)到完全色譜分離；以10 mg/L為始點(diǎn)和終點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，0

復(fù)配體系；驅(qū)油劑；石油磺酸鹽；烷醇酰胺；疏水締合聚合物；色譜分離；油砂；色譜法

化學(xué)二元復(fù)合驅(qū)油是利用能降低油水界面張力的表面活性劑和能提高波及系數(shù)的聚合物之間的協(xié)同作用，大幅提高原油采收率的三次采油技術(shù)［1-3］。大量研究發(fā)現(xiàn)，單一驅(qū)油劑體系通常存在一些不足［4］，很難滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際需求；而將不同類(lèi)型驅(qū)油劑進(jìn)行復(fù)配，可表現(xiàn)出比單一驅(qū)油劑更為優(yōu)越的性能［5-9］，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為驅(qū)油劑協(xié)同增效作用［10］。

由于不同驅(qū)油劑的組成和結(jié)構(gòu)不同，它們與巖層接觸后會(huì)表現(xiàn)出不同的吸附性能。如果復(fù)配體系中兩種驅(qū)油劑在巖石上的吸附損失不能按其復(fù)配比例同等減少，就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的驅(qū)油劑色譜分離現(xiàn)象，從而影響驅(qū)油劑復(fù)配體系的驅(qū)油性能［11］。為避免此類(lèi)現(xiàn)象發(fā)生，在復(fù)配體系性能評(píng)價(jià)時(shí)，必須將其吸附性能和抗色譜分離能力作為重要技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行考察。復(fù)合驅(qū)的特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)、作用機(jī)理復(fù)雜［12-15］，研究復(fù)合驅(qū)中驅(qū)油劑的色譜分離和色譜重疊程度對(duì)驅(qū)油性能和效果的評(píng)價(jià)具有重要意義。

本工作針對(duì)石油磺酸鹽（PSA）-烷醇酰胺（AMD）-疏水締合聚合物（HAWP）復(fù)配體系進(jìn)行色譜分離規(guī)律的研究，以油砂為色譜分離介質(zhì)，考察了環(huán)境因素（包括礦化度、鈣鎂離子質(zhì)量濃度、溫度、進(jìn)樣量、油砂量等）對(duì)該體系色譜分離的影響規(guī)律；建立了色譜分離模型和色譜重疊模型，并對(duì)模型變化趨勢(shì)進(jìn)行分析。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

PSA（主要成分為不同鏈長(zhǎng)的烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽，平均相對(duì)分子質(zhì)量約487）、AMD（主要成分為十二酸乙醇胺和N，N-雙羥乙基十二烷基酰胺）：工業(yè)品，勝利油田；HAWP：工業(yè)品，西南石油大學(xué)；油砂：30～300目，按一定比例混合，勝利油田；不同濃度鹽水體系：實(shí)驗(yàn)室自配。

1.2驅(qū)油劑質(zhì)量濃度的測(cè)定

采用安捷倫公司Agilent 1100型高效液相色譜儀測(cè)定洗脫液中驅(qū)油劑的質(zhì)量濃度。PSA色譜分析條件：SAX色譜柱（5 μm×50 mm×4.6 mm），流動(dòng)相A為甲醇/水（體積比60∶40），流動(dòng)相B為甲醇/0.25 mol/L NaH2PO4（體積比60∶40），梯度洗脫，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，流量1.0 mL/min；AMD色譜分析條件：C18色譜柱（5 μm×150 mm×4.6 mm），流動(dòng)相為甲醇/0.1％（w）乙酸水溶液（體積比90∶10），檢測(cè)波長(zhǎng)200 nm，流量1.0 mL/ min；HAWP色譜分析條件：雙羥基硅膠色譜柱（5 μm×150 mm×4.6 mm），流動(dòng)相為0.25 mol/L NaH2PO4水溶液，檢測(cè)波長(zhǎng)200 nm，流量1.0 mL/ min。PSA和AMD的線(xiàn)性范圍10～1 000 mg/L，HAWP的線(xiàn)性范圍2～200 mg/L。

1.3色譜分離規(guī)律的考察

將油砂裝填到內(nèi)徑為1.0 cm的不同長(zhǎng)度（5，10，20，30，40 cm）不銹鋼管柱中作為油砂管。配制PSA-AMD-HWAP復(fù)配體系溶液，其中，表面活性劑（PSA和AMD）含量為0.2％（w），聚合物（HAWP）含量為0.18％（w）。將復(fù)配體系試樣注入油砂管中，以不同濃度鹽水溶液為洗脫溶液（流量為0.23 mL/min）進(jìn)行洗脫，每2 min收集1次洗脫液測(cè)定其中驅(qū)油劑的質(zhì)量濃度。

以絕對(duì)分離度（R）和色譜分離度（Rs）為指標(biāo)，分別對(duì)驅(qū)油劑的色譜分離程度和色譜重疊程度進(jìn)行考察，其計(jì)算式如下：

式中，V1和V2分別代表流出液中驅(qū)油劑Ⅰ和驅(qū)油劑Ⅱ最大濃度點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的洗脫體積，mL；V1′和V2′分別代表驅(qū)油劑Ⅰ和驅(qū)油劑Ⅱ洗脫完全時(shí)的洗脫體積，mL。

1.4數(shù)值分析

采用SPSS11.5軟件進(jìn)行數(shù)值分析，建立色譜分離模型和色譜重疊模型。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜分離的影響因素

環(huán)境因素對(duì)PSA-AMD-HAWP復(fù)配體系色譜分離的影響見(jiàn)圖1～4和表1。由圖1～4和表1可知，PSA與HAWP之間不存在色譜分離現(xiàn)象，環(huán)境因素對(duì)PSA-HAWP體系無(wú)影響；而AMD與PSA或HAWP之間存在色譜分離現(xiàn)象，不同因素對(duì)AMDPSA體系或AMD-HAWP體系的色譜分離影響趨勢(shì)不同。其中，礦化度、鈣鎂離子質(zhì)量濃度和進(jìn)樣量對(duì)色譜分離無(wú)影響，而溫度和油砂量對(duì)色譜分離有明顯影響。

油砂量增加，吸附位點(diǎn)增多；溫度升高，一方面吸附位點(diǎn)增多，另一方面氫鍵作用力減弱。由于PSA（主要是物理吸附）和AMD（除物理吸附外，存在以氫鍵作用力為主的化學(xué)吸附）在油砂上的吸附作用力不同，導(dǎo)致它們的吸附損耗不同。因此，影響色譜分離的主要因素是油砂量和溫度。此外，進(jìn)樣量大小影響驅(qū)油劑的洗脫時(shí)間，進(jìn)樣量越大，驅(qū)油劑完全洗脫時(shí)的洗脫體積越大；而溫度影響不同類(lèi)型驅(qū)油劑的吸附損耗，進(jìn)而影響其色譜分離。因此，影響色譜重疊程度的主要因素是進(jìn)樣量和溫度。

圖1　礦化度對(duì)色譜分離的影響Fig.1　Effects of salinity on the chromatographic separation.

圖2　鈣鎂離子質(zhì)量濃度對(duì)色譜分離的影響Fig.2　Effects of mass concentration of calcium and magnesium ions on the chromatographic separation.

圖3　進(jìn)樣量對(duì)色譜分離的影響Fig.3　Effects of sample dosage on the chromatographic separation.

圖4　溫度對(duì)色譜分離的影響Fig.4　Effects of temperature on the chromatographic separation.

表1　油砂量和溫度對(duì)色譜分離的影響Table 1　Effects of oil sand dosage and temperature on the chromatographic separation

2.2色譜分離模型的建立

以油砂量（X1）和溫度（X2）為模型變量，PSA與AMD之間的R為模型應(yīng)變量，建立色譜分離模型，見(jiàn)式（3）：

分析該分離模型可看出，隨油砂量的增加，R變大，即色譜分離程度加劇；隨溫度的升高，R變小，即色譜分離程度減弱。

固定油砂量，則R隨溫度的變化關(guān)系見(jiàn)式（4）；固定溫度，則R隨油砂量的變化關(guān)系見(jiàn)式（5）：

由式（4）和式（5）可知，溫度越高、油砂量越大，ΔR的變化趨勢(shì)越小。溫度由50 ℃升至60 ℃時(shí)，ΔR=-26.6，表明此時(shí)PSA 與AMD之間的色譜分離程度減弱，絕對(duì)距離（PSA 和AMD在最大濃度點(diǎn)時(shí)的洗脫體積之差）減小26.6 mL，在油砂柱內(nèi)徑1 cm下，兩者在油砂柱中對(duì)應(yīng)的距離減小33.9 cm；溫度由60 ℃上升至70 ℃時(shí)，ΔR=-18.43，同樣表明色譜分離程度減弱，絕對(duì)距離減小18.43 mL，對(duì)應(yīng)的距離減小23.5 cm。油砂量由10 g增至20 g時(shí)，ΔR=17.3，表明此時(shí)PSA與AMD之間的色譜分離程度增強(qiáng)，絕對(duì)距離增加17.3 mL，在油砂柱內(nèi)徑1 cm下，對(duì)應(yīng)的距離增加22.0 cm；油砂量由20 g至30 g時(shí)，ΔR=12.7，同樣表明色譜分離程度增強(qiáng)，絕對(duì)距離增加12.7 mL，對(duì)應(yīng)的距離增加16.2 cm。

2.3色譜重疊模型的建立

R只考慮了洗脫時(shí)驅(qū)油劑最大濃度點(diǎn)之間的色譜分離程度，而在實(shí)際操作過(guò)程中，驅(qū)油劑之間的重疊程度對(duì)判斷復(fù)配體系是否發(fā)生協(xié)調(diào)作用具有重要的指導(dǎo)意義。因此，引入Rs對(duì)色譜重疊程度進(jìn)行描述。

對(duì)V1′和V2′進(jìn)行計(jì)算時(shí)，以不同驅(qū)油劑質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算起點(diǎn)和終點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致最終V1′和V2′的數(shù)值的不同。為分析比較，本實(shí)驗(yàn)分別以流出液中PSA和AMD的質(zhì)量濃度10 mg/L和50 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。Rs≥1.5時(shí)，色譜分離完全；Rs<1.5時(shí)，發(fā)生色譜重疊；Rs越小，色譜重疊越嚴(yán)重。

以10 mg/L和50 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，色譜重疊模型分別見(jiàn)式（6）和式（7）：

由式（6）和式（7）可知，溫度越高、進(jìn)樣量越大，Rs越小，即色譜重疊越明顯。以不同驅(qū)油劑質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算時(shí)，Rs變化趨勢(shì)一致。

以10 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)條件下Rs<1.5，PSA與AMD之間存在色譜重疊現(xiàn)象。以50 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，在進(jìn)樣量為0.2 PV和0.5 PV的條件下，Rs>1.5，PSA與AMD之間能達(dá)到完全分離，不存在色譜重疊現(xiàn)象；在進(jìn)樣量為1.0 PV的條件下，在溫度較高時(shí)（>85 ℃）Rs可能小于1.5，而在本實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中（<85 ℃），Rs均大于1.5，兩者之間不存在色譜重疊。

3　結(jié)論

1）影響驅(qū)油劑色譜分離的主要因素是油砂量和溫度：隨溫度的升高，色譜分離程度減弱；隨油砂量的增大，色譜分離程度加??；隨溫度的升高和油砂量的增大，ΔR的變化趨勢(shì)減弱。溫度升高10℃（如從50 ℃升至60 ℃）或油砂量增加10 g（如從10 g增至20 g），ΔR分別為-26.6和17.3。

2）影響色譜重疊程度的主要因素是進(jìn)樣量和溫度：進(jìn)樣量越大、溫度越高，色譜重疊程度越大。以不同驅(qū)油劑質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，色譜重疊程度不同：以10 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，Rs<1.5，PSA與AMD之間存在色譜重疊現(xiàn)象；而以50 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，Rs>1.5，PSA與AMD之間實(shí)現(xiàn)完全色譜分離，達(dá)不到協(xié)同增效的作用。

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（編輯安靜）

Separation of Petroleum Sulfonate-Alkanolamide-Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymer System by Chromatography

Hu Bo
（ SINOPEC Development Department of Shengli Oilfield，Dongying Shandong 257015，China）

The chromatographic separation of petroleum sulfonate(PSA)-alkanolamide(AMD)-hydrophobically associating water-soluble polymer(HAWP) on oil sands was studied.The effects of oil sand dosage，temperature，salinity，calcium and magnesium concentrations，and sample dosage on the separation were investigated.The results showed that PSA-HAWP could not be separated through the chromatography due to their same elution time.The PSA-AMD or HAWP-PSA system could be separated through the chromatography.And the main effect factors included the oil sand dosage and temperature.The other factors did not affect the chromatographic separation.With the absolute resolution and chromatographic resolution as evaluation indexes，a chromatographic separation model(R) and overlapping models(Rs) were established.With the PSA and AMD concentration 50 mg/L in the effluent as the initial and terminal points，whenRswas greater than 1.5，complete chromatographic separation for the PSA-AMD system was achieved.With the PSA and AMD concentration 10 mg/L in the effluent as the initial and terminal points，whenRswas between 0 and 1.5，there was partial chromatographic overlapping for the system.

compound system；oil displacement agent；petroleum sulfonate；alkanolamide；hydrophobically associating water-soluble polymer；chromatographic separation；oil sands；chromatography

1000-8144（2015）09-1131-05

TE 357.46

A

2015-03-28；［修改稿日期］2015-05-21。

胡渤（1973—），男，陜西省寶雞市人，碩士，高級(jí)工程師，電話(huà) 0546-8715134，電郵 hubo755.SLYT@sinopec.com。

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2011ZX05011-004）。