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    新型爪形柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備與表征

    2015-02-05 03:20:35龍小柱杜晴晴劉靜文季棟奇周榮星
    石油化工 2015年9期
    關(guān)鍵詞:丁二醇硬脂酸酯化

    龍小柱,杜晴晴,劉靜文,季棟奇,周榮星

    (沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110142)

    新型爪形柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備與表征

    龍小柱,杜晴晴,劉靜文,季棟奇,周榮星

    (沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110142)

    以1,3-丁二醇、檸檬酸、硬酯酸等為原料,通過(guò)酯化反應(yīng)合成爪形小分子檸檬酸-1,3-丁二醇-檸檬酸-硬脂酸(CBC-S),再用混合醇(十八醇和二十四醇)與CBC-S進(jìn)一步接枝,得到新型爪形大分子柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(CBC-SOT);用單因素和正交實(shí)驗(yàn)確定適宜的合成條件;用FTIR和1H NMR等方法分析CBC-SOT的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)。表征結(jié)果顯示,合成的CBC-SOT的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子基本吻合;CBC-SOT的平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 606.6~1 654.9、密度0.83 g/mL、熔點(diǎn)65.7 ℃、熔程65.7~66.6 ℃、可溶于有機(jī)溶劑、不溶于水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CBC-SOT適宜的合成條件為:n(CBC-S)∶n(混合醇)= 1∶3.0、鈉型732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量4%(w)(基于體系的質(zhì)量)、反應(yīng)時(shí)間2.5 h。CBC-SOT用量為800 μg/g時(shí),對(duì)鞍山煉油廠俄羅斯-10#輕柴油的感受性最好,冷濾點(diǎn)可降低14 ℃。

    爪形分子;低溫流動(dòng)改進(jìn)劑;冷濾點(diǎn); 柴油

    國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)研制的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(DFI)種類繁多,從化學(xué)類型分主要以二元和三元聚合物為主[1-4]。由于這些聚合物會(huì)因反應(yīng)溫度等工藝條件的改變而引起主鏈長(zhǎng)度的不同,以至于DFI分子主鏈過(guò)長(zhǎng),通過(guò)濾網(wǎng)困難。研究結(jié)果表明,當(dāng)柴油中結(jié)晶石蠟含量(w)達(dá)1%~2%時(shí),就會(huì)引起柴油的低溫流動(dòng)問(wèn)題及操作問(wèn)題[5]。由于多種降凝劑的復(fù)配降凝效果較理想[6-9],因此利用多種降凝機(jī)理[10-16]可開(kāi)發(fā)新型爪形大分子DFI。

    本工作以1,3-丁二醇、檸檬酸、硬酯酸等為原料,通過(guò)酯化反應(yīng)合成了爪形小分子檸檬酸-1,3-丁二醇-檸檬酸-硬脂酸(CBC-S),再用混合醇與CBC-S進(jìn)一步接枝,得到了新型爪形大分子柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(CBC-SOT)。利用單因素和正交實(shí)驗(yàn)確定了適宜的合成條件,并利用FTIR和1H NMR等方法分析了CBC-SOT的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì),同時(shí)將CBC-SOT加入到柴油中,研究了其對(duì)柴油冷濾點(diǎn)的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1主要試劑及儀器

    1,3-丁二醇、檸檬酸、十八醇、二十四醇、硬脂酸、二甲苯、乙酸乙酯、異戊醇、氯仿、丙酮、石油醚、甲基丙烯酸、正庚烷:AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鈉型732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;俄羅斯輕柴油:中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司鞍山煉油廠(簡(jiǎn)稱鞍山煉油廠)。

    NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀:美國(guó)Thermo Nicolet公司;Avance Ⅲ 型500MHz核磁共振光譜儀:瑞士Bruker公司;SYD-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器:上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;DDW-A型多功能低溫測(cè)定器:沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司;WRS-2A型微機(jī)熔點(diǎn)儀:上海精密科學(xué)有限公司;平均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀:長(zhǎng)沙富蘭德實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司。

    1.2合成方法

    1.2.1催化劑的預(yù)處理

    將催化劑鈉型732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在蒸餾水中多次洗滌,除去水溶性及其他雜質(zhì),然后依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇分別浸泡4 h,用8.0%(w)硫酸浸泡10 h,再用蒸餾水洗至中性,100 ℃下烘干。

    1.2.2CBC-S的制備

    在250 mL三口燒瓶中加入一定量的1,3-丁二醇、檸檬酸、二甲苯、催化劑,加熱攪拌,控溫142℃左右得到檸檬酸-1,3-丁二醇-檸檬酸(CBC)。當(dāng)接近理論出水值時(shí),降溫至90 ℃,再加入一定量的硬脂酸、二甲苯、催化劑,繼續(xù)升溫至145 ℃。當(dāng)再一次接近理論出水值時(shí),停止實(shí)驗(yàn),抽真空(真空度為0.06 MPa)30~60 min以去除溶劑和未反應(yīng)的原料,趁熱過(guò)濾掉催化劑得到淺黃色粗產(chǎn)物CBC-S,產(chǎn)物收率76.4%。

    1.2.3CBC-SOT的制備

    將十八醇與二十四醇按摩爾比1∶1配制成混合醇。在250 mL三口燒瓶中加入一定量的CBC-S、混合醇、二甲苯、催化劑,加熱攪拌,控溫154 ℃左右。接近理論出水值時(shí),停止實(shí)驗(yàn)、抽真空(真空度為0.06 MPa)30~60 min以去除溶劑和未反應(yīng)的原料,趁熱過(guò)濾掉催化劑得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入恒壓分液漏斗中靜置分層,加入一定量的80 ℃乙醇-水溶液洗滌3次,最后用100 ℃的去離子水洗滌3次去除乙醇,得到純度較高的CBCSOT,產(chǎn)物收率83.3%。

    1.3表征方法

    FTIR表征采用傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);1H NMR表征采用核磁共振光譜儀,內(nèi)標(biāo)物四甲基硅烷,溶劑二甲基亞砜和氘代氯仿。

    1.4物理性質(zhì)的測(cè)定

    按文獻(xiàn)[17]報(bào)道的方法將CBC-SOT加到柴油中,測(cè)定其凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)。按文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法測(cè)定CBC-SOT的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

    利用阿基米德原理測(cè)定CBC-SOT在20 ℃的相對(duì)密度;利用微機(jī)熔點(diǎn)儀測(cè)定CBC-SOT的熔點(diǎn)及熔程。準(zhǔn)確稱取9份0.5 g的CBC-SOT,分別加到10 mL的水、異戊醇、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、石油醚、甲基丙烯酸和正庚烷溶劑中,在40℃的恒溫水浴中放置30 min,觀察CBC-SOT的溶解情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1CBC-SOT合成路線的選擇

    Morrison等[18]認(rèn)為,不論在醇或在酸中,酯化反應(yīng)時(shí)如果附近存在大基團(tuán),都會(huì)使反應(yīng)變慢。酯化反應(yīng)中羧酸反應(yīng)活性的高低順序?yàn)椋篐COOH> CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH,說(shuō)明檸檬酸1,5位上羧基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于3位上的羧基,且前者官能團(tuán)數(shù)量是后者的2倍。CBC的合成見(jiàn)式(1)。

    CBC-SOT可由兩條路線合成:1)CBC先與混合醇,再和硬脂酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物;2)CBC先與硬脂酸,再和混合醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成目的產(chǎn)物(見(jiàn)式(3))。CBC先與混合醇酯化形成的空間位阻較大,對(duì)硬脂酸部分酯化反應(yīng)不利;CBC先與硬脂酸部分酯化形成的空間位阻相對(duì)較小,對(duì)后續(xù)反應(yīng)影響不大,產(chǎn)物收率較高。因此,本工作按式(2)~(3)進(jìn)行CBC-SOT的合成。

    2.2CBC反應(yīng)條件的選擇

    通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定合成CBC的單因素反應(yīng)條件為:n(檸檬酸)∶n(1,3-丁二醇)=2.00∶1、催化劑用量4%(w)(基于體系的質(zhì)量)、酯化時(shí)間1.5 h。

    以CBC-SOT的降濾效果(ΔCFPP)為考察指標(biāo),不考慮各因素的相互作用,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了合成CBC適宜的反應(yīng)條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出,各反應(yīng)條件影響的主次順序?yàn)椋簄(檸檬酸)∶n(1,3-丁二醇)>酯化時(shí)間>催化劑用量,適宜的反應(yīng)條件為:n(檸檬酸)∶n(1,3-丁二醇)= 2.25∶1、催化劑用量4%(w)、反應(yīng)時(shí)間1.25 h。

    2.3CBC-S反應(yīng)條件的選擇

    通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定合成CBC-S 的單因素條件為:n(CBC)∶n(硬脂酸)=1.3∶1、催化劑用量7%(w)、酯化時(shí)間1.5 h。

    以ΔCFPP為考察指標(biāo),不考慮各因素的相互作用,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了合成CBC-S適宜的反應(yīng)條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出,各反應(yīng)條件影響的主次順序?yàn)椋簄(CBC)∶n(硬脂酸)>酯化時(shí)間>催化劑用量,適宜的反應(yīng)條件為:n(CBC)∶n(硬脂酸)=1.3∶1、催化劑用量8%(w)、反應(yīng)時(shí)間1.25 h。

    表1 合成CBC的正交實(shí)驗(yàn)Table 1 Orthogonal experiments for the synthesis of CBC

    表2 合成CBC-S的正交實(shí)驗(yàn)Table 2 Orthogonal experiments for the synthesis of CBC-S

    2.4CBC-SOT反應(yīng)條件的選擇

    通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定合成CBC-SOT的單因素條件為:n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶3.0、催化劑用量4%(w)、酯化時(shí)間2 h。

    以ΔCFPP為考察指標(biāo),不考慮各因素的相互作用,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了合成CBC-SOT適宜的反應(yīng)條件,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出,各反應(yīng)條件影響的主次順序?yàn)椋簄(CBC-S)∶n(混合醇)>催化劑用量>酯化時(shí)間,適宜的反應(yīng)條件為:n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶3.0、催化劑用量4%(w)、反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

    表3 合成CBC-SOT的正交實(shí)驗(yàn)Table 3 Orthogonal experiments for the synthesis of CBC-SOT

    2.5FTIR的表征結(jié)果

    CBC-SOT的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出,2 955,2 917 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于—CH3中C—H鍵的伸縮振動(dòng);2 849 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于—CH2中C—H鍵的伸縮振動(dòng);720,1 468 cm-1處中等強(qiáng)度吸收峰歸屬于—CH2—中C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng),表明分子中有—(CH2)n—存在;3 504 cm-1處締合寬大的中等強(qiáng)度吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng);1 735 cm-1處的吸收峰歸屬于強(qiáng)羰基振動(dòng);1 179 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于酯基振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果顯示,合成的CBC-SOT爪形大分子與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)基本吻合。

    圖1 CBC-SOT 的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of CBC-SOT.

    2.61H NMR的表征結(jié)果

    CBC-SOT的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出,化學(xué)位移δ=0.910處的3個(gè)吸收峰歸屬于長(zhǎng)碳鏈以及叔碳原子相連的—CH3中的H;δ=1.285處的吸收峰歸屬于長(zhǎng)碳鏈—(CH2)n—中的H;δ=1.628,1.643,1.657處的吸收峰歸屬于—CH2—CH3中亞甲基上的H;δ=2.293~2.345處的吸收峰歸屬于叔碳上的H;δ=2.675~2.690處的吸收峰歸屬于—H2C—COO—中與羧基相連的亞甲基上的H;δ=4.071~4.098處的吸收峰歸屬于—O—CH2—與O相連的亞甲基上的H。1H NMR表征結(jié)果也顯示,合成的CBC-SOT爪形分子與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)基本吻合。

    圖2 CBC-SOT的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of CBC-SOT.

    2.7CBC-SOT的物理性質(zhì)

    CBC-SOT在20 ℃的密度為0.83 g/mL、熔點(diǎn)65.7 ℃、熔程65.7~66.6 ℃。

    采用冰點(diǎn)降低法[15]測(cè)定CBC-SOT的平均相對(duì)分子質(zhì)量范圍在1 606.6~1 654.9 之間。其中,酯鍵含量300 g/mol左右,與文獻(xiàn)[4,19-20]報(bào)道的最佳酯鍵含量及平均相對(duì)分子質(zhì)量基本吻合。

    CBC-SOT可溶于有機(jī)溶劑,不溶于水。由于CBC-SOT帶有酯鍵、羥基和羰基等極性共價(jià)鍵,故溶于乙酸乙酯、甲基丙烯酸、異戊醇和丙酮等極性溶劑;又由于CBC-SOT帶有長(zhǎng)鏈烷烴,故可以溶于正庚烷、石油醚、苯和氯仿試劑。

    2.8CBC-SOT在輕柴油中的應(yīng)用

    CBC-SOT對(duì)鞍山煉油廠俄羅斯輕柴油的助濾和降凝效果的影響見(jiàn)表4。從表4可看出,CBCSOT具有良好改善柴油低溫流動(dòng)的性能, 當(dāng)用量為800 μg/g時(shí),其對(duì)俄羅斯-10#輕柴油感受性最好,冷濾點(diǎn)可降低14 ℃。

    2.9CBC-SOT用量對(duì)助濾效果的影響

    將CBC-SOT分別加入鞍山煉油廠、沈陽(yáng)石蠟化工有限公司、中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠生產(chǎn)的俄羅斯-10#輕柴油中,考察了CBC-SOT用量對(duì)助濾效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出,CBC-SOT對(duì)不同廠家生產(chǎn)的俄羅斯-10#輕柴油均有助濾效果,用量與降濾效果呈非線性關(guān)系。

    表4 CBC-SOT對(duì)俄羅斯輕柴油的助濾、降凝效果的影響Table 4 Effects of CBC-SOT on the solidifying point(SP)and CFPP of the Russia light diesel oils

    圖3 CBC-SOT用量對(duì)助濾效果的影響Fig.3 Effects of the CBC-SOT dosage on CFPP.

    3 結(jié)論

    1)合成CBC適宜的反應(yīng)條件為:n(檸檬酸)∶n(1,3-丁二醇)=2.25∶1、催化劑用量4%(w)、酯化反應(yīng)時(shí)間1.25 h。合成CBC-S適宜的反應(yīng)條件為:n(CBC)∶n(硬脂酸)=1.3∶1、催化劑用量8%(w)、酯化反應(yīng)時(shí)間1.25 h。合成CBC-SOT適宜的反應(yīng)條件為:n(CBC-S)∶n(混合醇)= 1∶3.0、催化劑用量4%(w)、反應(yīng)時(shí)間2.5 h。

    2)表征結(jié)果顯示,合成的爪形分子CBC-SOT與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)基本吻合。CBC-SOT在20 ℃的密度為0.83 g/mL、熔點(diǎn)65.7 ℃、熔程65.7~66.6℃、平均相對(duì)分子質(zhì)量在1 606.6~1 654.9之間、可溶于有機(jī)溶劑、不溶于水。

    3)CBC-SOT用量為800 μg/g時(shí),對(duì)鞍山煉油廠俄羅斯-10#輕柴油的感受性最好,冷濾點(diǎn)可降低14 ℃。

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    (編輯鄧曉音)

    Synthesis and Characterization of a New Claw-Shaped Diesel Flow Improver at Low Temperature

    Long Xiaozhu,Du Qingqing,Liu Jingwen,Ji Dongqi,Zhou Rongχing
    (Institute of Chemical Technology,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang Liaoning 110142,China)

    A small claw-shaped molecule compound,citric-1,3-butanediol-citricstearate(CBC-S),was synthesized from 1,3-butanediol, citric acid and stearic acid by esterification.Then,a new big claw-shaped molecule compound(CBC-SOT) was synthesized from mixed alcohol(octadecanol and tetracosanol) and CBC-S,which could improve the fluidity of diesel oil at low temperature.Through single factor and orthogonal experiments,the optimum conditions for the synthesis of CBC-SOT were obtained:n(CBC-S)∶n(mixed alcohol) 1∶3.0,sodium-732 type cation exchange resin(as the catalyst) dosage 4%(w) and reaction time 2.5 h.The structure and physical properties of CBC-SOT were analyzed by means of FTIR and1H NMR.The results affirmed the structure of the target product CBC-SOT.The relative molecular mass,density,melting point and melting range of CBCSOT were 1 606.6-1 654.9,0.83 g/mL,65.7 ℃ and 65.7-66.6 ℃,respectively.CBC-SOT can be dissolved in organic solvents but not in water.When CBC-SOT is added with the optimum dosage of 800 μg/g,the cold filter plugging point of the Russia-10#light diesel oil can be lowered by 14 ℃.

    claw-shaped molecular;flow improver at low temperature;cold filter plugging point;diesel oil

    1000-8144(2015)09-1094-06

    TQ 314.2

    A

    2015-04-11;[修改稿日期]2015-07-12。

    龍小柱(1965—),男,湖南省株洲市人,博士,教授,電話 024-81679568,電郵 longxiaozhu10@163.com。

    遼寧省教育廳高等學(xué)??茖W(xué)研究項(xiàng)目(L2013169)。

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