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    硅凝膠小球上A型分子篩晶化動力學(xué)的研究

    2015-02-05 03:20:30韓雪嬌沈本賢
    石油化工 2015年9期
    關(guān)鍵詞:晶體生長晶化堿度

    韓雪嬌,孫 輝,沈本賢

    (華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上?!?00237)

    硅凝膠小球上A型分子篩晶化動力學(xué)的研究

    韓雪嬌,孫輝,沈本賢

    (華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海200237)

    采用常溫油堿柱成型法制備硅凝膠小球,并在其上原位合成無黏結(jié)劑5A分子篩,考察晶化時間、晶化體系的堿度、晶化溫度對晶化過程的影響,并擬合得到Avarami-Erofe′ev模型。XRD和SEM表征結(jié)果顯示,晶化時間3 h時,晶化產(chǎn)物的晶粒呈規(guī)則的立方型,尺寸均一(直徑約為400 nm),結(jié)晶度最高。實驗結(jié)果表明,與傳統(tǒng)水熱轉(zhuǎn)化合成法相比,采用該法合成的分子篩具有更快的晶化生長速率及較短的穩(wěn)定期,高堿度能加快分子篩晶體的生長及其向方鈉石晶體的轉(zhuǎn)變;在n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶2∶1∶40、晶化時間 3 h、晶化溫度373 K、硅凝膠小球老化24 h的合成條件下,Avarami指數(shù)約為2、晶體生長表觀活化能為81.1 kJ/mol、指數(shù)前因子為4.5×1010,合成的分子篩比UOP含黏結(jié)劑5A分子篩對正己烷298 K的靜態(tài)飽和吸附容量提高了20%。

    油堿柱成型法;硅凝膠;黏結(jié)劑;分子篩;動力學(xué)

    分子篩均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的內(nèi)表面、良好的離子交換性能以及擇形選擇性吸附、催化性能使其在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。水熱轉(zhuǎn)化合成法是應(yīng)用最廣泛也是最重要的分子篩合成方法。傳統(tǒng)水熱轉(zhuǎn)化合成法合成的分子篩以粉末形式存在,在工業(yè)應(yīng)用時通常需要添加高嶺土等黏結(jié)劑使其具有特定的形狀并保證足夠的機(jī)械強度;但添加的黏結(jié)劑對分子篩的吸附平衡[1-3]、分子篩內(nèi)的擴(kuò)散性能、結(jié)焦失活[4]以及催化性能[5-6]都帶來不同程度的影響。因此,無黏結(jié)劑分子篩的合成一直是國內(nèi)外的研究熱點。

    合成無黏結(jié)劑分子篩的方法主要有干凝膠轉(zhuǎn)化法、黏結(jié)劑轉(zhuǎn)化法[7]以及高嶺土直接合成法[8-9]等,已得到ZSM-5[10]、Y型[11]、L型[12]和Silicate-1[13-14]等多種類型的無黏結(jié)劑分子篩。鄭淑琴等[15]對天然沸石原位晶化合成Y型分子篩的晶化動力學(xué)進(jìn)行了研究。美國UOP公司則以化學(xué)品為原料,利用高溫油氨柱法原位合成無黏結(jié)劑A型分子篩并申請了專利[14],但制備分子篩顆粒過程中使用高溫油及氨水溶液進(jìn)行成型,給操作帶來不便并造成環(huán)境污染。金陵石油化工公司南京煉油廠于1988年也公開了類似的技術(shù)[16]。因此,有必要對制備無黏結(jié)劑5A分子篩的高溫油氨柱成型法進(jìn)行改進(jìn),以簡化操作流程和減少環(huán)境污染。

    本工作采用常溫油堿柱成型法制備硅凝膠小球,并在硅凝膠小球上原位合成了無黏結(jié)劑5A分子篩,對分子篩的晶化動力學(xué)進(jìn)行了研究,采用XRD和SEM技術(shù)對分子篩的結(jié)晶度和晶體相貌進(jìn)行表征,并考察晶化時間、晶化體系的堿度和晶化溫度對晶化過程的影響。

    1 實驗部分

    1.1試劑

    偏鋁酸鈉(NaAlO2,純度98.5%)、十六烷基三甲基溴化銨(純度99%):阿拉丁試劑(上海)有限公司;正己烷(純度98.5%)、正庚烷(純度99.5%)、氯化鈣(純度98.5%):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;NaOH(純度96.0%)、氯化銨(純度99.5%):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硅溶膠(SiO2):粒徑60 nm,固含量40%(w):山東百特新材料有限公司。UOP含黏結(jié)劑5A分子篩:上海環(huán)球分子篩有限公司。

    1.2硅凝膠小球的制備

    前期工作[2]已對油堿柱成型法制備硅凝膠小球的原料配比及硅凝膠小球上原位合成A型分子篩的晶化條件進(jìn)行了優(yōu)化,得到適宜的原料配比:n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)= 1∶2∶1∶40。

    在成型油堿柱中制備硅凝膠小球。按照n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)= 1∶2∶1∶40的比例,取一定量SiO2,NaAlO2,NaOH等原料置于燒杯中,在攪拌下加入一定量的10%(w)的氯化銨溶液作為膠凝劑,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。將SiO2混合物逐滴滴加到常溫下的成型油堿柱中。成型油堿柱的組成:上層為正庚烷油相,中間層為十六烷基三甲基溴化銨的飽和水溶液,下層為NaOH和NaAlO2的混合堿溶液。

    1.3無黏結(jié)劑5A分子篩顆粒的制備

    將成型的硅凝膠小球在成型油堿柱中的下層混合堿溶液中老化24 h,隨后將硅凝膠小球與混合堿溶液一起轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中,373 K下恒溫晶化一定時間后取出,水急冷,經(jīng)過濾、洗滌、干燥等得到A型分子篩顆粒。在323 K下、濃度為0.5 mol/L的氯化鈣溶液中對A型分子篩顆粒進(jìn)行離子交換2 h;過濾、洗滌、干燥后在馬弗爐中于773 K下焙燒4 h,得到無黏結(jié)劑5A分子篩顆粒。

    1.4靜態(tài)吸附速率的測定

    以環(huán)己烷為溶劑,配制正己烷含量(w)為3.0%~5.0%的混合溶液,并用氣相色譜法標(biāo)定溶液中正己烷的濃度。

    將無黏結(jié)劑5A分子篩或UOP含黏結(jié)劑5A分子篩加入到上述混合溶液中,加入量為混合溶液質(zhì)量的10%~20%,298 K下進(jìn)行靜態(tài)吸附。每隔一定時間取樣,分析正己烷的濃度,至正己烷濃度恒定時即認(rèn)為達(dá)到靜態(tài)吸附平衡。

    1.5表征方法

    XRD表征采用日本理學(xué)公司D/max 2550型X射線衍射儀,CuKα射線, 管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描速率0.13(°)/s。選取2θ=7.16°,10.14°,12.44°,16.08°,21.64°,23.96°,27.10°,29.92°,34.16°處的吸收峰作為A型分子篩的特征峰,將特征峰高加和,規(guī)定峰高加和值最大的試樣的結(jié)晶度為100%,其他試樣與其比值作為該試樣的相對結(jié)晶度(α)。

    不同晶化時間分子篩的結(jié)晶度與最大結(jié)晶度的比值即為相對結(jié)晶度。用分子篩的相對結(jié)晶度和晶化時間做圖,即得到相應(yīng)的晶化曲線。

    采用日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的晶體形貌。

    2 結(jié)果與討論

    2.1晶化時間對分子篩晶體純度的影響

    不同晶化時間下硅凝膠晶化產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片分別見圖1和圖2。由圖1可知,晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度隨晶化時間的延長而增大,并在3 h時達(dá)到最大值;繼續(xù)延長晶化時間,晶化產(chǎn)物中開始出現(xiàn)雜晶方鈉石晶體,且含量隨晶化時間的延長而增加。

    由圖2也可看出,晶化時間為3 h時,硅凝膠晶化產(chǎn)物的晶粒呈規(guī)則的立方型,尺寸均一;繼續(xù)延長晶化時間,晶粒表面出現(xiàn)片狀晶體(見圖2d),并逐漸形成球形晶體(見圖2e)。因此,選擇晶化時間為3 h最適宜。

    合成方法不同時硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化曲線見圖3。

    圖1 不同晶化時間下晶化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of crystalline products in different crystallization time.

    圖2 不同晶化時間下晶化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the crystalline products in different crystallization time.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

    圖3 合成方法不同時硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化曲線Fig.3 Crystallization curves of molecular sieves prepared by in-situ or hydrothermal synthesis on silica gel pellets.

    由圖3可見,兩種晶化曲線呈現(xiàn)相似的S型并具有相同的誘導(dǎo)期(約1 h);與傳統(tǒng)水熱轉(zhuǎn)化合成法相比,常溫油堿柱成型法原位合成的分子篩具有更快的晶體生長速率及較短的穩(wěn)定期。相同的誘導(dǎo)期說明,對于原位合成體系,化學(xué)反應(yīng)以及成核過程并未受到凝膠顆粒擴(kuò)散的限制。老化階段生成的硅鋁酸鹽凝膠在顆粒內(nèi)部及周圍區(qū)域溶解并擴(kuò)散到晶核表面,為晶體生長提供了必須的組分,反應(yīng)組分濃度越高,晶體生長速率越快。但正是由于凝膠周圍區(qū)域供晶體生長所需組分的濃度較高,加速了A型分子篩晶體向方鈉石晶體的轉(zhuǎn)變。

    2.2晶化體系的堿度對分子篩晶體的影響

    堿度對硅凝膠小球上原位合成分子篩晶化過程的影響見圖4。由圖4可知,不同堿度下的晶化曲線具有相似的變化規(guī)律;隨晶化時間的延長,A型分子篩的結(jié)晶度先增加后降低,并在其達(dá)到最大值前出現(xiàn)方鈉石晶體。低堿度時,A型分子篩的穩(wěn)定期較長,得到的A型分子篩晶體純度較高;高堿度時,A型分子篩晶體的生長速率較快,但在晶化母液中的穩(wěn)定性較差,更易轉(zhuǎn)化為方鈉石晶體。

    由圖4還可知,低堿度時,方鈉石相在A型分子篩結(jié)晶度接近最大值時出現(xiàn);而高堿度時,兩相幾乎同時出現(xiàn)。這表明,NaOH可同時加速A型分子篩晶體生長及其向方鈉石相的轉(zhuǎn)變,且對后者的作用更加顯著。在低堿度下,方鈉石晶體經(jīng)由A型分子篩轉(zhuǎn)化而來;在高堿度下,方鈉石晶體在晶化的開始階段與A型分子篩同時形成。因此,選擇n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)= 1∶2∶1∶40 較適宜。

    圖4 堿度對硅凝膠小球上原位合成分子篩晶化過程的影響Fig.4 Effects of alkalinity on the crystallization of the molecular sieves prepared by the in-situ synthesizing on silica gel pellets.

    2.3晶化動力學(xué)

    2.3.1不同溫度下的晶化曲線

    不同晶化溫度下硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化曲線見圖5。從圖5可看出,當(dāng)晶化溫度從333 K升至353 K時,誘導(dǎo)期明顯縮短,晶體生長速率加快;晶化溫度由353 K升至373 K時,誘導(dǎo)期和晶體生長速率的變化趨于平緩。晶化溫度對A型分子篩的晶化過程有顯著影響。

    圖5 不同晶化溫度下硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化曲線Fig.5 Crystallization curves of the molecular sieves prepared by the in-situ synthesizing on silica gel pellets at different cryst allization temperature.

    2.3.2動力學(xué)模型

    不同溫度下硅凝膠的晶化動力學(xué)數(shù)據(jù)可用Avarami-Erofe′ev的成核-生長模型[17]進(jìn)行解釋。A型分子篩的α與晶化時間(t)的關(guān)系可表示為:

    由實驗數(shù)據(jù)擬合得到硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化動力學(xué)模型參數(shù)(k,n)見表1。

    表1 硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化動力學(xué)模型參數(shù)的擬合結(jié)果Table 1 Parameters of the kinetic models for the crystallization of the molecular sieves prepared by in-situ synthesis on silica gel pellets

    用簡單動力學(xué)方程式(2)對不同溫度下的硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到不同溫度下晶體生長的表觀速率常數(shù)(K)。

    擬合得到的硅凝膠小球上的晶化動力學(xué)參數(shù)(k,q)見表1,擬合結(jié)果見圖5中的各實線。

    圖6 硅凝膠小球上原位合成分子篩的晶化過程lnK與T-1的關(guān)系Fig.6 Relationship of lnK with T-1for the crystallization process of the molecular sieves prepared on the silica gel pellets.

    Avarami-Erofe′ev的成核-生長模型很好地擬合了硅凝膠小球上原位合成A型分子篩的動力學(xué)數(shù)據(jù),得出的Avarami指數(shù)(n約為2)和由簡單動力學(xué)模型得到的反應(yīng)級數(shù)(q約為1.5)均表明,成核和晶體生長過程不是受顆粒內(nèi)擴(kuò)散的控制,而是受硅鋁酸鹽凝膠的表面轉(zhuǎn)化控制。同時擬合結(jié)果還證明了異相成核機(jī)理以及在晶化開始階段硅鋁酸鹽凝膠的存在。在n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶2∶1∶40、晶化時間 3 h、晶化溫度298 K、硅凝膠小球老化24 h的合成條件下,由簡單動力學(xué)模型得出硅凝膠小球上原位合成分子篩晶體生長的Ea=81.1 kJ/mol,A=4.5×1010,該結(jié)果與文獻(xiàn)[18]中用動態(tài)光散射儀法研究的結(jié)果接近。

    2.45A分子篩的吸附性能

    298 K下無黏結(jié)劑5A分子篩和UOP含黏結(jié)劑5A分子篩上正己烷的靜態(tài)吸附速率曲線見圖7。由圖7可知,無黏結(jié)劑5A分子篩對正己烷的靜態(tài)飽和吸附容量為0.12 g/g,UOP含黏結(jié)劑5A分子篩對正己烷的靜態(tài)飽和吸附容量為0.10 g/g;與UOP含黏結(jié)劑5A分子篩相比,無黏結(jié)劑5A分子篩對正己烷的靜態(tài)飽和吸附容量提高了20%,且達(dá)到靜態(tài)吸附平衡的時間大幅縮短。

    圖7 298 K下無黏結(jié)劑5A分子篩和UOP含黏結(jié)劑5A分子篩上正己烷的靜態(tài)吸附曲線Fig.7 Static adsorption curves of hexane on the binderless 5A molecular sieves prepared and the UOP 5A molecular sieves containing binder at 298 K.

    3 結(jié)論

    1)采用常溫油堿柱成型法制備硅凝膠小球,并在硅凝膠小球上原位合成無黏結(jié)劑A型分子篩。與傳統(tǒng)水熱轉(zhuǎn)化合成法相比,在硅凝膠小球上原位合成的分子篩具有更快的晶體生長速率及較短的穩(wěn)定期。

    2)硅凝膠小球上原位合成的分子篩為異相成核,晶化過程受硅鋁酸鹽凝膠的表面轉(zhuǎn)化控制而非顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。在n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶2∶1∶40、硅凝膠小球老化24 h的合成條件下,Avarami指數(shù)約為2、晶化過程中晶體生長階段的表觀活化能為81.1 kJ/mol、指數(shù)前因子為4.5×1010。

    3)298 K時在上述條件下合成的無黏結(jié)劑5A分子篩對正己烷的靜態(tài)飽和吸附容量為0.12g/g,與UOP含黏結(jié)劑5A分子篩相比提高了20%,并具有更快的吸附速率。

    4)表征結(jié)果顯示,晶化時間為3 h時,晶化產(chǎn)物的晶粒呈規(guī)則的立方型,尺寸均一(直徑約為400 nm),結(jié)晶度最高。

    符號說明

    A指數(shù)前因子

    α相對結(jié)晶度,%

    Ea表觀活化能,kJ/mol

    K表觀速率常數(shù),min-q

    k晶體生長速率常數(shù),min-n

    nAvarami 指數(shù)

    q反應(yīng)級數(shù)

    R2擬合精度

    T晶化溫度,K

    t晶化時間,min

    t0誘導(dǎo)期,min

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    (編輯楊天予)

    Crystallization Kinetics of A Molecular Sieves on Pre-Prepared Silica Gel Pellets

    Han Xuejiao,Sun Hui,Shen Benχian
    (State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science & Technology,Shanghai 200237,China)

    Binderless 5A molecular sieves were synthesized in-situ on the silica gel pellets which were prepared by oil-alkali column moulding method at room temperature.The crystallinity and crystal morphology of the molecular sieves were characterized by means of XRD and SEM.The effects of crystallization time,alkaline concentration and crystallization temperature on the crystallization process were studied.Kinetics parameters for the Avarami-Erofe′ev model were obtained by simulating the crystallization curves.The characterization showed that,at the crystallization time of 3 h,the obtained molecular sieves had the highest crystallinity with uniform crystalline size of about 400 nm.Compared to the traditional hydrothermal treatment,the in-situ crystallization on the silica gel pellets had rapid crystallization rate and short stable period.High alkali contention can promote the transformation of the 5A molecular sieves to sodalite crystals.Under the synthesizing conditions of n(SiO2)∶n(NaAlO2)∶n(NaOH)∶n(H2O) 1∶2∶1∶40,crystallization time 3 h,crystallization temperature 373 K and aging time 24 h,the simulated Avarami exponent, apparent activation energy for the crystal growth and pre-exponential factor are 2,81.1 kJ/mol and 4.5×1010,respectively.At the adsorption temperature of 298 K,the static saturated adsorption capacity of the synthesized binderless 5A molecular sieves is 20% larger than that of the UOP 5A molecular sieves and the binderless 5A molecular sieves have a rapider adsorption rate for hexane.

    oil-alkali column moulding;silica gel;binder;molecular sieve;kinetics

    1000-8144( 2015)09-1071-06

    TQ 028.1

    A

    2015-02-12;[修改稿日期]2015-05-29。

    韓雪嬌(1989—),女,河北省保定市人,碩士生,電話 18818200736,電郵 xuejiaohan@163.com。

    國家自然科學(xué)基金項目(21201063)。

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