添加劑在電鍍填微盲孔不同階段作用機理研究

柳祖善 陳 蓓（廣州興森快捷電路科技有限公司，廣東 廣州 510063）（深圳市興森快捷電路科技股份有限公司，廣東 深圳 518057）

添加劑在電鍍填微盲孔不同階段作用機理研究

Paper Code: S-106

柳祖善 陳 蓓
（廣州興森快捷電路科技有限公司，廣東 廣州 510063）
（深圳市興森快捷電路科技股份有限公司，廣東 深圳 518057）

通過研究新一代填孔藥水的填孔過程，驗證了分階段式的電鍍填微盲孔過程。在此基礎上，采用控制斷電流法著重研究了填孔過程前兩個階段添加劑對電鍍填孔的作用情況。結果發(fā)現(xiàn)，在填孔起始期斷電流對填孔品質的影響要大于在爆發(fā)期內斷開電流，且不同的斷電流持續(xù)時間對填孔影響有較大差異。文章從添加劑作用的角度分析了引起填孔差異的原因，加深對電鍍填孔不同階段添加劑作用機理的理解。

電鍍填孔；斷電流；填孔過程；階段；作用機理

1 引言

當今主流的消費電子產品的發(fā)展趨勢越來越輕薄短小，線路板作為電子產品的載體，也隨之有此的要求趨勢。在此大環(huán)境下，線路板的發(fā)展逐步趨向超精細線路和超微孔方向，傳統(tǒng)的過孔與導通孔互聯(lián)已不能滿足產品需求，特別是近幾年來為了在有限的空間內盡可能增大布線密度，盲、埋孔的技術方法在線路板制造企業(yè)中的應用越來越廣[1][2]。

由于微盲孔填孔工藝提高了PCB板的布線密度和運行頻率，減少了信號延遲及失真，避免了采用樹脂、導電膠等填孔造成的凹陷以及不同材料漲縮不勻造成的開裂及應力現(xiàn)象，提高了可靠性[3][4]。目前，業(yè)界有疊孔設計的多階HDI板幾乎都采用電鍍填盲孔的方式用銅將盲孔填滿，因此，有必要加深對電鍍填孔過程的認識。

目前公認對于微盲孔能夠電鍍填平，電鍍添加劑起到舉足輕重的作用[5]-[7]。盡管市面上電鍍填孔的添加劑種類繁多，但其“孔底上移”的“超等角”沉積的填孔作用方式得到大家普遍認同。同時，分階段式的電鍍填孔方式也已被業(yè)界工作者所接受。一般認為電鍍填盲孔的過程可分為三個階段：起始期、爆發(fā)期和回復期，有文獻提出可以通過采用不同階段施加不同的電流密度的方式來提高填孔效率[8][9]。

有很多報道指出，在填孔過程中出現(xiàn)斷電情況會嚴重影響到電鍍填孔品質。但是關于斷電流對填孔過程影響的研究卻報道很少，具體研究填孔不同階段斷電流對填孔影響的報道就更少了?？梢酝普?，由于各階段光劑作用狀態(tài)不一，銅沉積的狀態(tài)也不一樣，不同階段斷電流后對最后的填孔效果影響也是不同的。通過在填孔過程中不同階段控制施加電流的方式，來對填孔不同階段添加劑的不同作用情況加以研究理解，可以加深對添加劑在填孔過程中作用機理的認識。

本論文的思路是在電鍍填孔的前兩個階段，人為控制電流的中斷持續(xù)時間來研究添加劑對填孔的作用情況，以期加對電鍍填孔過程的認識和控制。

2 實驗部分

2.1 盲孔制作

盲孔制作采用CO2激光鉆孔，盲孔孔徑分別為0.15 mm、0.125 mm、0.1 mm，介質層厚度為1層1086半固化片或2層1060半固化片，其厚度分別為75μm ～ 80 μm和100 μm ～ 110 μm。后續(xù)用“0.075 mm ～ 0.125 mm”表示盲孔的孔深為0.075 mm，孔徑為0.125 mm，其他類推。

2.2 填孔試驗

采用線上所使用的1.6 A/dm2電流密度進行電鍍填孔實驗，每隔5 min ～ 10 min切片取樣分析填孔情況(每次試樣取相同位置)，總電鍍時間為60 min。電鍍液體系為200 g/LCuSO2·5H2O，4%的H2SO4，0.005% Cl-以及某公司的三組分填孔添加劑。在哈林槽進行電鍍試驗。

2.3 填孔能力表征

填孔能力Filling power=H1/H2×100%，其中H2為盲孔表面生長銅厚度，H1為盲孔底部生長銅厚度。

3 結果與討論

3.1 電鍍填孔過程

分階段式的電鍍填盲孔過程已經被大家廣泛認識，這跟目前主流的多組分填孔添加劑作用有關。本論文使用的三組分添加劑在填孔作用上也有同樣現(xiàn)象，只是不同添加劑在各階段作用時間長短不同，新一代的填孔添加劑利用縮短各階段作用時間來減小填孔面銅厚度。圖2為本實驗所用三組分添加劑在電流密度為1.6A/dm2，盲孔介質層厚度為0.075 mm，孔徑分別為0.01 mm、0.125 mm條件下，填孔能力在不同電鍍時間時的變化趨勢圖。由圖1可以看出，電鍍前10 min內，填孔能力在1以下，盲孔底部銅沉積速率小于面銅，此時期內不存在超等角沉積過程，各光劑還處于吸附積累過程；當電鍍時間在10 min ～ 20 min，填孔能力快速增大，此時期內盲孔底部的電沉積速率遠大于盲孔表面的沉積速率；超過20 min后，隨著面銅厚度的生長和底部加速作用的減緩，填孔能力逐漸下降最后趨于穩(wěn)定（60 min以后）。

從趨勢圖可以分析得到，電鍍10 min和20 min后盲孔電鍍分別處于起始期和爆發(fā)期，后續(xù)將對該兩個時間點進行針對性的斷電時間長短的研究。從上述圖中還可以看出，該新一代填孔藥水在電鍍30 min就可以達到近80%的填孔率，理論面銅厚度在11 μm。

圖1 電流密度1.6A/dm2下填孔能力隨電鍍時間變化規(guī)律

在填孔初期（0～10 min），可以看到盲孔底部并沒有銅的快速生長，實則這一過程是光亮劑在氯離子的架橋作用下在盲孔底部吸附積累過程。光亮劑通常為小分子含硫化合物（含有-SH-SH-結構），主要有TPS（二甲基硫代氨基甲?；榛撬徕c）、MPS（3-硫基丙烷磺酸鈉）和SPS（聚二硫二丙烷磺酸鈉）等[10]-[12]。在電流的作用下，-SH-SH-鍵斷裂，逐漸在孔底積累利于銅快速沉積的SH-Cu+化合物（巰基銅配合物）[13][14]。同時具有大分子結構的抑制劑（PEG）吸附在晶粒生長的活性點上，增大電化學極化，起到細化晶粒與抑制板面銅沉積的效果，其在盲孔內按照“倒梯形”式的濃度吸附，即越接近孔底，其濃度越小，抑制作用也越??；整平劑（含氮雜環(huán)化合物）則吸附在板面突起和拐角區(qū)域（高電流密度區(qū)），使銅沉積變慢，達到整平板面的效果。

在起始期過后，盲孔底部銅沉積開始加速，在20 min左右Filling power達到最大。在起始期內，孔底積累了足夠多利于銅沉積的巰基銅配合物，當盲孔底部的巰基銅配合物濃度達到一定程度后，孔底銅沉積爆發(fā)開始，填孔能力逐漸增大。由于盲孔底部并不積累光亮劑小分子，在孔底上移過程中，加速劑通過濃差作用快速擴散至孔底，同時在電流的作用下，不斷轉化成巰基銅配合物，持續(xù)加快銅的沉積。隨著孔底的上移，其越來越接近鍍液主體，孔底光亮劑吸附逐漸受到抑制劑和整平劑干擾，雖然填孔爆發(fā)仍在進行，但是填孔能力逐漸下降，逐漸進入回復期。

3.2 起始期斷電流情況研究

一般認為在起始期內斷電流會影響到光劑在盲孔底部的積累，不利于吸附平衡的建立，尤其會影響-SH-Cu+化合物在盲孔底部的聚集，從而不利于填孔爆發(fā)。根據(jù)前面對不同電鍍時間下填孔過程的研究，選擇在電鍍10 min后斷開電流，來研究在起始期內斷電流對電鍍填孔的影響情況。

使用1.6A/dm2的電流密度，0.075 mm介質厚度、0.125 mm孔徑盲孔，在電鍍10 min后斷開電流不同時間的填孔情況如下表所示：

根據(jù)上面各電鍍條件下的切片情況，可看出對于深度為0.075 mm、孔徑為0.125 mm的盲孔來說，斷電5s對其影響很小，在斷電15 s時產生了空洞，當斷電時間增長到1 min時，填孔空洞消失，填孔Dimple進一步增大。

在填孔的起始期內，各添加劑逐漸占據(jù)盲孔不同位置，同時加速劑在電流作用下轉化為巰基銅配合物，并累積。當斷電時間較短（5s）時，斷電前產生的巰基銅配合物受強對流影響較小，短時間的斷電恢復通電后能夠對巰基銅配合物及時進行補充，對盲孔內銅的加速沉積影響小。隨著斷電時間變長（15s），其一方面受對流擴散影響，另一方面新產生的巰基銅配合物補充不夠，巰基銅配合物在盲孔底部濃度越來越小。在恢復通電時，其濃度積累與斷電前相差較大，對孔底銅加速沉積不利，“超等角”沉積條件不存在，會因孔壁銅生長快而封口產生空洞（見表中圖）。

當斷電時間更長（60 s）時，由于長時間強對流的存在，盲孔內在前面電鍍10 min建立的添加劑吸附平衡（包括加速劑和抑制劑）不復存在，回到電鍍的起點，總的填孔電鍍時間實際變?yōu)?0 min，填孔凹陷增大。

從上述討論中看出，加速銅沉積的巰基銅配合物是以電吸附的作用方式在盲孔內吸附。

電鍍條件 1.6A/dm2×50min(電鍍10min后,斷開5s) 1.6A/dm2×50min(電鍍10min后,斷開15s) 1.6A/dm2×50min(電鍍10min后,斷開60s) 0.075mm～0.125mm面銅=16.9μm；Dimple=4.1μm 面銅=15.1μm；Dimple=8.1μm 面銅=17.1μm；Dimple=14.1μm

為了進一步驗證加速劑的作用方式，放大上述的實驗結果，對4 mil深的盲孔進行了同樣的實驗，實驗結果如下表所示：

?

根據(jù)上面各電鍍條件下的切片情況，可看出對于0.1 mm深、孔徑0.125 mm的盲孔來說，斷電5 s和斷電15 s其內部產生了空洞，而斷電60 s時，填孔的空洞消失，與0.075 mm深盲孔填孔情況相似。所不同的是，由于0.1 mm深盲孔深徑比要大，傳質沒有0.075 mm深盲孔好，其在斷開5s恢復通電后，盲孔底部的巰基銅配合物沒有淺盲孔補充得快，導致“超等角”沉積困難，從而也產生了填孔空洞。

可見，對于在起始期斷電流，不同斷電持續(xù)時間的電鍍效果是不一樣的，短時間的斷電流會引起填孔的空洞，且孔深越深，效果會“放大”（即產生空洞的斷電時間越短）；而長時間的斷開電流，則會使之前累積的光劑作用不復存在，使得總體電鍍時間縮短，引起大的填孔Dimple。不同斷電流的持續(xù)時間主要影響到盲孔內巰基銅配合物在孔內的吸附積累，進而影響到最后的盲孔填孔效果。

3.3 爆發(fā)期斷電流情況研究

爆發(fā)期是盲孔底部加速銅沉積的過程，該過程中，盲孔底部銅沉積速率大大于面上銅的沉積速率，孔底快速上移（bottom-up）。根據(jù)不同電鍍時間下的填孔過程，電鍍20 min后，盲孔填孔處于爆發(fā)期，孔底的銅沉積速度遠大于面上銅的沉積，故對電鍍20 min時進行不同斷電持續(xù)時間的研究，以此來考察在爆發(fā)期內斷電流對電鍍填孔的影響情況。

用1.6A/dm2的電流密度，0.075 mm、0.1 mm介質厚度，0.125 mm、0.15 mm孔徑盲孔，在電鍍20 min后斷開電流不同時間的填孔情況如下表所示。

對0.075 mm、0.1 mm深度盲孔切片圖進行分析，可看出，在爆發(fā)期（20 min）斷電時間較短（5 s～60 s），對最后的填孔效果影響較小，且都能得到無空洞，Dimple＜15 μm的填孔。而當斷電時間增長時（從1min增大至2 min），會看到0.125 mm、0.15 mm盲孔的Dimple增大（Dimple＞15 μm），還是能夠得到無空洞的填孔效果，如圖2所示。

不同于起始期斷電流的影響，在爆發(fā)期內斷電流都不會產生空洞的效果。這是由于在爆發(fā)期內，添加劑在經歷起始期和初期爆發(fā)期后都已經達到一定量的平衡，盲孔底部已經有所上移，盲孔的深徑比已縮小。當短時間斷電后（5 s ～ 60 s），盲孔底部雖不能產生新的巰基銅配合物，但其還能夠通過消耗原有積累的巰基銅配合物持續(xù)生長過程，對填孔的影響相對較小。

面銅=15.9μm；Dimple=10.0μm 面銅=14.2μm；Dimple=10.6μm 面銅=17.3μm；Dimple=58.2μm

圖2 Dimple隨斷電持續(xù)時間的變化圖

但是，當斷電時間增大時（2 min），一方面原有積累的巰基銅配合物消耗過多，且沒有新的配合物生成，另一方面受到對流擴散的影響，兩方面的綜合影響使得孔底積累的巰基銅配合物越來越少。通電后，孔底銅的沉積跟不上原先的沉積速率，最后導致了盲孔底部 “生長”幾乎停止而產生大的Dimple。可以預計，當斷開的時間更長時，底部銅“生長”停止的越早，其Dimple會更大。

對比以上兩個階段斷電流的影響規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)，爆發(fā)期斷電流60s后還能得到符合要求的填孔效果，而起始期斷開15 s即產生空洞，即其受影響敏感度要大于爆發(fā)期。這與光亮劑，尤其是盲孔內巰基配合物的吸附積累有關。起始期正是光亮劑積累的過程，其過程不能有斷電流干擾，一旦電流斷開，一方面不能新產生巰基銅配合物，另一方面產生的巰基銅配合物在孔內吸附也受影響，嚴重影響后續(xù)爆發(fā)，表現(xiàn)為空洞；而在爆發(fā)期，由于經歷起始期后，盲孔內巰基銅配合物積累比起始期“豐富”，深徑比更小，其抵抗斷電流的“能力”要更強，表現(xiàn)在不會引起空洞。

4 總結

本論文采用斷電流的方式對電鍍填孔過程中兩個階段（起始期和爆發(fā)期）光亮劑的不同作用情況進行了研究對比，主要有以下幾點結論。

（1）填孔過程中，在起始期內斷電流會造成填孔空洞和大的Dimple缺陷，其中短時間斷電會造成填孔空洞，而斷電時間較長則產生大的Dimple。爆發(fā)期內短時間（≤1 min）斷電流不會產生顯著的影響，但當時間增大時，則會產生大的Dimple。

（2）對于斷電流對填孔效果產生的影響，本質在于不同持續(xù)時間的斷電流對添加劑在孔內的吸附分布產生了不同的影響，尤其是對加速銅沉積有直接作用的巰基銅配合物的影響。本文認為，斷電流后巰基銅配合物停止生成并失去電吸附作用，加上對流的存在，斷電時間的長短影響到盲孔內巰基銅配合物的分布，進而對填孔效果產生不同的影響。填孔過程起始期對斷電流影響的敏感度要大于爆發(fā)期，原因在于起始期盲孔內巰基銅配合物處于電吸附積累初始階段且盲孔深徑比大。

目前電鍍填孔技術在PCB制造領域應用越來越普遍，本文的研究有望補充對電鍍填孔過程添加劑作用機理的認識。

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柳祖善，化學工程專業(yè)碩士，技術中心技術開發(fā)部研發(fā)工程師，主要從事PCB電鍍方面相關研究工作。

Study on the mechanism of additives on different stages in microvia filling plating

LIU Zu-shan CHEN Bei

The microvia filling process of new generation copper plating additives was discussed, and the phased microvia filling process was verified. On this basis, the paper adopted off current method to study the different affect on two main stages in microvia filling electroplating. Results show that influence on via filling of off current during initial period is severe than outbreak, and different off current duration can bring great difference in via filling. The reasons caused differences were analyzed in order to deepen understanding of microvia filling plating mechanism on different plating stages.

Microvia Filling Plating; Cutting Current; Filling Process; Stage; Mechanism

TN41

A

1009-0096（2015）03-0122-06