以類水滑石為前體的銅基催化劑催化甘油氫解反應(yīng)

田沙沙，楊 娟，陳吉祥

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

生物質(zhì)能源的開發(fā)利用被認(rèn)為是解決全球能源危機(jī)的重要途徑之一。目前，世界各國(guó)都在大力發(fā)展生物能源（如生物柴油）。然而，每生產(chǎn)9 kg生物柴油就會(huì)產(chǎn)生1 kg粗甘油。將甘油轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品備受學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的關(guān)注。

通過甘油氫解反應(yīng)合成丙二醇（1，2-和 1，3-丙二醇）是甘油利用的重要途徑之一，其關(guān)鍵技術(shù)為催化劑的研制。甘油氫解催化劑主要包括貴金屬[1-3]、鎳[4-5]和銅[4，6-7]。 其中，銅基催化劑對(duì) C—C鍵氫解活性低，而對(duì)C—O鍵氫解活性高，因而極具應(yīng)用前景。

甘油氫解反應(yīng)通常采用雙功能催化劑，甘油先在酸中心或堿中心上脫水生成丙酮醇，丙酮醇在金屬中心上加氫生成1，2-丙二醇。前期工作表明[8]，采用磷改性提高了Cu/Al2O3催化劑酸性及其催化甘油氫解反應(yīng)性能。王帥等[9]認(rèn)為，Cu中心和堿中心會(huì)協(xié)同促進(jìn)甘油氫解反應(yīng)。類水滑石經(jīng)焙燒可以制得具有酸堿性的載體，并且采用不同2價(jià)陽(yáng)離子及其與Al3+離子物質(zhì)的量之比可以調(diào)變其酸堿性。此外，若將金屬活性組分引入到類水滑石前軀體中，可以制備得到高分散度金屬催化劑。本研究采用共沉淀法制備了類水滑石化合物，經(jīng)焙燒、還原制備了銅基催化劑，研究了 M2+離子（M=Zn或Mg）及 n（M2+）/n（A l3+）比對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和其催化甘油氫解反應(yīng)性能的影響，并探討了催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

首先，配制 1.5 mol/L Cu（NO3）2、Al（NO3）3和Zn（NO3）2[或 Mg（NO3）2]的混合鹽溶液及 NaOH和Na2CO3的混合沉淀劑溶液（NaOH和Na2CO3的濃度分別為1 mol/L和0.5 mol/L）。然后，向三口燒瓶中加入去離子水，在攪拌條件下將鹽溶液和沉淀劑溶液一起滴加至三口燒瓶中，維持體系溫度及pH值分別為65℃和9～10，滴加完畢后繼續(xù)老化18 h，然后經(jīng)過濾、洗滌及120℃干燥24 h制得類水滑石化合物。類水滑石化合物經(jīng)450℃焙燒5 h得到氧化態(tài)前驅(qū)體，該前驅(qū)體在體積分?jǐn)?shù)為10% 的H2/N2混合氣中于270℃還原3 h制備得到Cu基催化劑。所制備催化劑的組成及編號(hào)列于表1。為了保持和 Cu（1）Zn（2）Al（1）具有相近的銅含量，還制備了CuMgAl-27樣品。

1.2 催化劑表征

采用Rigaku D/max 2500v/pc型多晶粉末衍射儀進(jìn)行 X-射線衍射 （XRD）分析，Cu-Kα（λ=0.154056 nm）輻射源。采用美國(guó) Micromeritics公司的TriStar 3000型吸附儀測(cè)定催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)。

采用H2程序升溫還原（H2-TPR）表征催化劑氧化態(tài)前軀體的還原性能，采用 NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）表征催化劑的酸性，測(cè)試步驟同文獻(xiàn)[7]。采用CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）表征催化劑堿性，操作程序同 NH3-TPD，所不同的是吸附質(zhì)為CO2。

采用改裝氣相色譜儀進(jìn)行 H2程序升溫脫附（H2-TPD）測(cè)試。取150 mg氧化態(tài)前驅(qū)體裝入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑為4 mm）中，用10%H2/N2混合氣在270℃還原1 h后冷卻至30℃，吸附 H230 min。然后，在30℃用 N2氣吹掃樣品至色譜基線穩(wěn)定，以15℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)脫附H2。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑12 mm）評(píng)價(jià)催化劑甘油氫解反應(yīng)性能。將催化劑氧化物前驅(qū)體裝入反應(yīng)器，在270℃用10%H2/N2混合氣恒溫還原3 h后降至220℃，將H2壓力升至3.0 MPa，用微量進(jìn)料泵向反應(yīng)器中通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的甘油水溶液進(jìn)行反應(yīng)，n（H2）/n（甘油）為 19，甘油重時(shí)空速為3.5 h-1。液相產(chǎn)物采用北京分析儀器廠SP-3420氣相色譜儀（PEG-20M毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.5μm，氫火焰離子化檢測(cè)器）進(jìn)行定量分析，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、比表面及孔結(jié)構(gòu)

圖1為不同類水滑石化合物的XRD圖。各樣品均具有類水滑石化合物（003）、（006）、（009）、（018）、（015）和 （110） 晶面的特征衍射峰。 Al含量較高的樣品中還存在 Al（OH）3。圖2為類水滑石前驅(qū)體經(jīng)450℃焙燒后得到的氧化態(tài)前驅(qū)體的XRD圖。 Cu（1）Zn（1）Al（4）中檢測(cè)到 Al2ZnO4物相。 除了 ZnO物相外，Cu（1）Zn（2）Al（1）中有少量CuO。 Cu（1）Mg（1）Al（4）由 MgAlO4和 MgO物相組成，而CuMgAl-27主要由MgO物相組成?？梢?，經(jīng)450℃焙燒后各樣品均不具有類水滑石結(jié)構(gòu)，除了 Cu（1）Zn（2）Al（1）外，銅物種高度分散于催化劑中。氧化態(tài)前驅(qū)體經(jīng)270℃還原后制得銅基催化劑，其 XRD圖如圖 3 所示，除了 Cu（1）Zn（2）Al（1）樣品具有金屬Cu衍射峰外，其余催化劑的金屬Cu衍射峰均不明顯，表明銅物種呈高度分散狀態(tài)。

表1顯示了不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。隨氧化鋁含量降低，催化劑比表面積及孔容均減小，但平均孔徑增大，這可能與形成了晶型較完整的ZnO或MgO有關(guān)。

圖1 不同類水滑石化合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different hydrotalcite-like compounds

圖2 不同催化劑氧化態(tài)前軀體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different catalyst p recursors in oxidation

圖3 不同還原態(tài)銅基催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different reduced Cu-based catalysts

2.2 H 2-TPR

圖4為不同氧化態(tài)前軀體的H2-TPR圖。

表1 不同催化劑組成（質(zhì)量）、比表面及孔結(jié)構(gòu)Tab le 1 Mass compositions’surface areas and pore structure data of d ifferent catalysts

圖4 催化劑氧化態(tài)前軀體的H 2-TPR圖Fig.4 H 2-TPR profiles of catalyst precursors in oxidation

與純CuO比，前驅(qū)體中Cu物種還原溫度明顯降低，這與Cu物種分散程度高密切有關(guān)。Cu（1）Zn（1）Al（4）樣品在198℃處出現(xiàn)1個(gè)主要還原峰，在低溫處存在1個(gè)肩峰，這與Cu物種的分步還原有關(guān)（即 Cu2+→Cu+→Cu0）。 Cu（1）Zn（2）Al（1）樣品在180和223℃處出現(xiàn)2個(gè)還原峰，與XRD結(jié)果相關(guān)聯(lián)，低溫峰對(duì)應(yīng)分散度高的銅物種的還原，而高溫峰對(duì)應(yīng)較大CuO顆粒的還原。Cu-Mg-Al系列樣品均存在1個(gè)還原峰，表明其中銅物種存在環(huán)境比Cu-Zn-A l均一。

2.3 H 2-TPD

圖5為不同催化劑的H2-TPD圖。

圖5 不同催化劑的H 2-TPD圖Fig.5 H 2-TPD p rofiles of different catalysts

低于200℃的脫附峰對(duì)應(yīng)銅表面弱吸附H2的脫附[10]。高于200℃的脫附峰與載體表面吸附氫有關(guān)。Cu-Zn-Al催化劑的氫脫附量明顯高于Cu-Mg-Al，這與Zn物種存在有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，ZnO可以吸附氫[11]。為了驗(yàn)證Zn物種對(duì)氫的吸附，制備了 n（Zn）/n（Al）為 1/2 的樣品（Zn1Al2）并進(jìn)行了H2-TPD測(cè)試。結(jié)果表明，Zn1A l2樣品在 462和735℃處出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，表明 Zn1Al2可以吸附H2。因此，可以認(rèn)為高于200℃脫附的氫物種源于載體表面吸附氫，Cu的存在促進(jìn)了載體表面氫物種的脫附。與其他催化劑相比，低于200℃時(shí) Cu（1）Zn（1）Al（4）具有較大的 H2脫附量，表明其具有較多的表面銅活性中心。

2.4 NH 3-TPD及CO 2-TPD

圖6為不同催化劑的NH3-TPD圖。

圖6 不同催化劑的NH 3-TPD圖Fig.6 NH 3-TPD profiles of differen t catalysts

各催化劑上NH3脫附主要發(fā)生在100～300℃，說(shuō)明催化劑表面存在弱酸和中強(qiáng)酸中心。各催化劑 NH3脫附峰的面積大小順序?yàn)?Cu（1）Mg（1）Al（4） ＞Cu（1）Zn（1）Al（4） ＞Cu（1）Mg（2）Al（1）≈Cu-Mg-Al-27 ＞Cu（1）Zn（2）A l（1），這與催化劑比表面積大小順序基本一致，表明比表面積越大表面酸中心越多。催化劑酸量還與A l2O3含量密切相關(guān)。Al2O3含量越高，催化劑酸量越大，說(shuō)明催化劑酸性主要源自于Al2O3。圖7為不同催化劑的CO2-TPD圖。各催化劑的 CO2脫附峰峰頂溫度在175～185℃之間。Cu-Zn-Al催化劑堿中心數(shù)量明顯低于Cu-Mg-Al。隨著 Al2O3含量降低，催化劑表面堿中心數(shù)量呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明催化劑堿性主要源自于MgO和ZnO。由于MgO的堿性強(qiáng)于ZnO，Cu-Mg-Al催化劑具有較多堿中心。

圖7 不同催化劑的CO 2-TPD圖Fig.7 CO 2-TPD p rofiles of different catalysts

2.5 催化劑甘油氫解性能

圖8顯示了不同催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性。

圖8 不同催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率a）和1’2-丙二醇選擇性 b）Fig.8 G lycerol conversion a）and selectivity to 1’2-p ropanediol b） on differen t catalysts

隨反應(yīng)進(jìn)行，甘油轉(zhuǎn)化率降低，說(shuō)明催化劑出現(xiàn)失活。 總體而言，Cu（1）Zn（1）Al（4）催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率最高，而 Cu（1）Zn（2）Al（1）催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率最低（初始活性只有42%）。反應(yīng)期間，1，2-丙二醇的選擇性均高于85%。Cu-Zn-A l催化劑上1，2-丙二醇選擇性高于 Cu-Mg-A，其中，Cu（1）Zn（1）Al（4）催化劑上 1，2-丙二醇選擇性最高。 Cu-Zn-A l催化劑具有較高1，2-丙二醇選擇性說(shuō)明其具有較高的加氫性能，這可能與Zn物種吸附的氫也參與加氫有關(guān)。

甘油氫解生成1，2-丙二醇通常包括甘油脫水生成丙酮醇及丙酮醇加氫過程。一些研究表明，甘油脫水反應(yīng)主要發(fā)生在酸堿中心上[9，12]，但也會(huì)發(fā)生在銅中心上[13]；丙酮醇加氫反應(yīng)主要發(fā)生在金屬Cu中心上。因此，催化劑表面酸堿中心及表面銅中心數(shù)量是影響催化劑活性及選擇性的重要因素。與 Cu（1）Zn（2）A l（1）相比，Cu（1）Zn（1）A l（4）具有較大酸量及銅中心數(shù)量，故具有較高活性及1，2-丙二醇選擇性。 雖然 Cu（1）Mg（1）Al（4）催化劑也具有較多酸中心，但其活性及選擇性卻低于 Cu（1）Zn（1）Al（4），與 H2-TPD結(jié)果相關(guān)聯(lián)，這可能與其具有較少銅中心數(shù)量有關(guān)。 雖然 Cu（1）Mg（2）Al（1）和CuMgAl-27表面酸量很低，但其具有較高的甘油轉(zhuǎn)化率，這可能與其表面堿中心數(shù)量較多有關(guān)。有研究認(rèn)為，在甘油氫解反應(yīng)中，堿中心和金屬中心存在協(xié)同作用，即在金屬Cu與載體界面處與Mg2+鍵連的堿性羥基可以輔助甘油分子 α位 C—H鍵在Cu表面的斷裂，從而提高甘油的氫解反應(yīng)速率[9]。XRD結(jié)果表明，Cu—Mg—Al催化劑中 Cu物種高度分散，這有利于Cu與堿性中心的接觸而產(chǎn)生協(xié)同作用。 與 Cu（1）Mg（1）Al（4）相比，Cu（1）Mg（2）Al（1）和CuMgAl-27催化劑鎂含量較高，銅中心更有利于與Mg2+鍵連的堿性羥基形成協(xié)同作用。這可能是 Cu（1）Mg（2）A l（1）和 CuMgAl-27 催化劑氫解性能優(yōu)于 Cu（1）Mg（1）Al（4）的原因。

目前，甘油氫解合成丙二醇多在釜式反應(yīng)器進(jìn)行，采用固定床反應(yīng)器的報(bào)道較少。姚志龍等[14]報(bào)道，在 220 ℃、5.0 MPa、液時(shí)空速為1.0-1及n（H2） /n（甘油）為5.0的條件下，采用浸漬法制備的 CuOZnO/Al2O3催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率及1，2-丙二醇選擇性分別可達(dá)97.8%和94.0%。Huang等[15]報(bào)道，在190 ℃、甘油重時(shí)空速 0.08 h-1、0.64 MPa及n（H2）/n（甘油）為140的條件下，采用沉淀法制備的 Cu/ZnO/Al2O3催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性分別為96.2%和92.2%。本研究中，在220℃、3.0 MPa、甘油空速為 3.5 h-1及 n（H2） /n（甘油）為19條件下， Cu（1）Zn（1）Al（4）上初始甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性分別達(dá)到96.9%和95.3%。與文獻(xiàn)相比，本研究所制備的催化劑在較高空速下獲得了與文獻(xiàn)報(bào)道相近的結(jié)果。然而，催化劑的穩(wěn)定有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

n（M2+）/n（A l3+）比為 1/2 的水滑石經(jīng)焙燒主要形成了 Al2ZnO4或 MgAl2O4尖晶石物相，而n（M2+）/n（Al3+）比為 3/1 的水滑石經(jīng)焙燒主要形成了ZnO或MgO物相。Cu-Zn-Al氧化態(tài)前軀體中銅物種較Cu-Mg-Al難于還原。Cu-Zn-Al催化劑H2吸附量高于Cu-Mg-Al，這與Zn物種參與H2吸附有關(guān)。隨比表面及氧化鋁鋁含量提高，催化劑酸量增加。Cu-Mg-Al催化劑堿性強(qiáng)于 Cu-Zn-Al。在甘油氫解反應(yīng)中，Cu（1）Zn（1）A l（4）具有最高甘油氫解活性及1，2-丙二醇選擇性。CuMgAl催化劑表面銅中心和堿性中心還可能存在協(xié)同作用促進(jìn)氫解反應(yīng)。

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