鹽鹵水中的氨（銨）含量的電位法快速測定

陳敬平，代 囟，徐衛(wèi)華，宮 維，張為之，王赪胤*

（1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225002）

(2.中國石油化工股份有限公司江蘇石油勘探局采輸鹵管理處，江蘇揚(yáng)州225009）

鹽鹵水中的氨（銨）含量的電位法快速測定

陳敬平1，代 囟1，徐衛(wèi)華2，宮 維2，張為之2，王赪胤1*

（1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225002）

(2.中國石油化工股份有限公司江蘇石油勘探局采輸鹵管理處，江蘇揚(yáng)州225009）

采用氨電極，構(gòu)建了一種對江蘇油田采輸鹵處精制鹵水生產(chǎn)中氨（銨）含量的快速分析方法。研究了鹽鹵水環(huán)境下各個因素對測定結(jié)果的影響，包括溫度、pH值、干擾離子、有機(jī)胺、響應(yīng)時間和測定精密度。實驗結(jié)果表明，氨電極法對鹵水中氨（銨）的測定簡便、快速，檢測靈敏度高，精確度好。

鹵水；氨電極；氨；銨

0 引言

為了確保氯堿工業(yè)生產(chǎn)中的安全，需要對鹵水進(jìn)行精制，其中包括去除其中的氨（銨）[1-2]。通常方法是加入次氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化[3-4]，然后通過用亞硫酸鈉除去過量的次氯酸鈉。在除氨（銨）的過程中，需要檢測鹵水中氨（銨）的量，以判斷除氨（銨）的效果。目前，常見的氨含量測定方法主要有納氏試劑分光光度法[5]、水楊酸分光光度法[6]、蒸餾中和滴定法[7]、離子色譜法[8]、酶法[9]、熒光法[10]等。納氏試劑分光光度法和水楊酸分光光度法在用于鹵水中氨的檢測時，加入顯色劑后會產(chǎn)生沉淀使溶液渾濁，如果使用分光光度法測定鹵水中的氨，需要對鹵水進(jìn)行蒸餾處理，使操作步驟變得繁瑣；蒸餾中和滴定法需要蒸餾，耗時長，測定的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性不好；鹵水中含有大量的氯離子，會對離子色譜分析產(chǎn)生干擾；酶法和熒光法及其它方法大多數(shù)操作繁瑣，耗時長，難以實現(xiàn)快速檢測。氨電極法[11-13]一般不需對樣品進(jìn)行過多的前處理，具有線性范圍寬、操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，且不受懸浮物、濁度及色度的影響，是目前比較快速、靈敏的測定方法。但能否夠用于高濃度鹵水中氨的檢測，未見報道。該實驗研究，采用氨電極，構(gòu)建了一種對江蘇油田采輸鹵處精制生產(chǎn)鹵水中氨（銨）含量的快速分析方法。調(diào)查了鹽鹵水環(huán)境下各個因素對測定結(jié)果的影響，包括溫度、pH值、有機(jī)胺和響應(yīng)時間等。實驗結(jié)果表明，氨電極法對鹵水中氨（銨）的測定簡便、快速，檢測靈敏度高，精確度好。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氯化銨，氯化鈉，氫氧化鈉，濃硫酸，次氯酸鈉，硝酸鈉（均為購置于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，A.R.）；亞硝酸鈉（上海試劑三廠，A.R.），乙胺（上海試劑三廠，C.P.）；鹵水及精制鹵水（江蘇石油勘探局采輸鹵管理處淮安站提供，濃度297 g/L）。

1.2 氨電極的準(zhǔn)備

按照生產(chǎn)廠家使用說明組裝氨電極，并與電位顯示裝置連結(jié)。首先檢測氨電極透氣膜是否安裝妥當(dāng)：向50 mL去離子水中加入一滴飽和氫氧化鈉溶液，若氨電極的讀數(shù)高于-50 mV，說明透氣膜安裝良好。然后將電極清洗至空白電位：盛有去離子水約50 mL的燒杯放在磁力攪拌器盤上，將電極浸沒在去離子水中（前端透氣膜與去離子水間不能有氣泡，清洗期間可更換去離子水）。當(dāng)讀數(shù)在12~22 mV時，可認(rèn)為電極清洗達(dá)到要求。

1.3 鹵水中氨含量的測定

采用濃度297 g/L的NaCl溶液作為模擬鹵水溶液，用其配制含NH4Cl的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測試液。準(zhǔn)確移取待測鹵水溶液20.00 mL于小燒杯中，將氨電極接入酸度計上，并將氨電極浸入待測溶液，采用溫度校正，磁力攪拌，滴入2~3滴1.0 mol/L NaOH溶液，記錄響應(yīng)的電位值，對同一樣品溶液至少平行測定三次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 pH值的影響

目前農(nóng)村的初中古詩詞教學(xué)存在教學(xué)模式簡單化，照搬教學(xué)參考的問題，相當(dāng)一部分老師在古詩詞教學(xué)時只是“掃清文字障礙”，學(xué)生會翻譯詩句大意、會背誦，便算完成教學(xué)任務(wù)。在課堂上，教學(xué)形式很單一，輕視誦讀教學(xué)，情境教學(xué)，忽視激發(fā)學(xué)生興趣，許多先進(jìn)的教學(xué)手段不能被有效應(yīng)用，致使很多農(nóng)村學(xué)生對古詩詞學(xué)習(xí)缺乏興趣和動力。一些學(xué)生在學(xué)習(xí)古詩詞的時候，總是開小差，在背誦古詩詞的時候，也感覺難度很大。在這樣的情況下，農(nóng)村語文教師應(yīng)該認(rèn)識到學(xué)生的學(xué)習(xí)狀況和當(dāng)前詩詞教學(xué)的現(xiàn)狀，對其加以創(chuàng)新和改革。當(dāng)然，也有很多初中教師意識到了這一問題，并及時進(jìn)行了改革。

pH值是影響氨電極使用的一個主要因素。在酸堿平衡體系中，同時存在多種酸堿組分，這些組分的濃度，隨溶液中H+濃度的變化而變化。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，為分布分?jǐn)?shù)，以δ表示。NH4+、NH3的分布公式分別為：

圖1 (a)不同pH水溶液中NH3和NH4+的分布曲線（理論計算），(b)不同pH水溶液和模擬鹽鹵水介質(zhì)條件下1.0×10-3mol/L NH4+的電位響應(yīng)Fig.1 (a)Theoretical distribution curves of NH3and NH4+in aqueous solution,(b)Potential responses of 1.0×10-3mol/L NH4+in aqueous solution and in brine with different pH values

Ka為解離常數(shù)（只與溫度有關(guān)），氨離子的解離常數(shù)為Ka=5.5×10-10，由此公式可以計算出理論上NH4+、NH3的分布曲線(如圖1a)。實驗采用適宜濃度的氯化銨溶液，使用直接電位法，通過氨電極，測定不同pH值下的電位值，得到鹽鹵水溶液(297 g/L NaCl)中NH3含量隨pH值的變化關(guān)系(如圖1b)。在高濃度鹽鹵水中，NH4+、NH3的分布曲線與純水體系相比，電位響應(yīng)變化趨勢一致。與水溶液介質(zhì)相同，當(dāng)pH值大于11時，鹵水介質(zhì)中的氨（銨）主要以NH3的形式存在，占99%以上。因此，氨電極用于鹵水中氨（銨）的測定pH值應(yīng)該大于11。

2.1.2 測試溫度

氨電極是基于pH玻璃電極為指示電極，因此隨著溫度的上升，指示電極的電位值將隨之變化。根據(jù)能斯特方程，對于溶液每1℃的溫度變化，將引起電位0.1984 mV變化。氨電極的使用溫度為5~45℃。實驗中用恒溫水浴控制反應(yīng)的溫度，使用氨電極檢測不同溫度下鹵水環(huán)境下的1.0×10-3mol/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值。由表1可知，溫度每升高2℃，氨電極電位會有0~1 mV的變化。因此，溫度的變化會使電位值有變化，所以在使用氨電極測量時，要確保環(huán)境溫度穩(wěn)定。

表1 鹵水介質(zhì)中，不同溫度下1.0×10-3mol/L NH4Cl的鹵水溶液的電位值Tab.1 Potential values of the ammonia electrode for 1.0×10-3mol/L solution under different temperatures

表2 不同濃度銨溶液測定時間對響應(yīng)電位的影響Tab.2 Effect of testing time on response potential for different concentration solutions

2.1.3 響應(yīng)時間

使用氨電極考察1.0×10-2、1.0×10-3、1.0×10-4mol/L三組不同濃度氯化銨溶液的響應(yīng)時間對響應(yīng)電位的影響。由表2可知，氨電極對于低濃度氯化銨溶液需要略長的響應(yīng)時間。這是因為氨穿透滲透膜并使電極內(nèi)部氫離子濃度發(fā)生變化需要一定的時間。該時間是隨著試樣中氨濃度升高而減少的。因此，在實際測量時要根據(jù)試樣中氨濃度來確定響應(yīng)時間。該實驗響應(yīng)時間為2~5 min即可。

2.2 電極的使用注意事項

2.2.1 電極填充液及半滲透膜狀態(tài)

在氨電極使用過程中，電極填充液有可能因蒸發(fā)或緩慢滲漏，而使填充液體積減少；或因使用時間過長，填充液濃度發(fā)生變化，使電極性能下降，導(dǎo)致測量結(jié)果發(fā)生漂移。電極在使用過程中因長期接觸試樣，滲透膜會被逐漸沾上污染物，并且測量儀在測量過程中如果吸入空氣，就會使?jié)B透膜上的微孔堵塞，致使氨氣透過滲透膜的速度降低，造成電極響應(yīng)時間變慢，影響測量精度。因此在實際使用過程中如果發(fā)現(xiàn)電極響應(yīng)時間變慢、測量結(jié)果漂移或讀數(shù)不穩(wěn)定，就需要檢查填充液和電極膜是否正常，否則需要補(bǔ)充填充液和更換電極膜（購買電極都配備）。

2.2.2 電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

用氨電極分別測定鹵水介質(zhì)中 6.0×10-5、1.0×10-3、1.0×10-2mol/L的氯化銨溶液的電位值，每個濃度的氯化銨溶液測三次，取平均值。40 d后，用同一支氨電極再次進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表3。用同一支氨電極在1.0×10-4mol/L的氯化銨溶液中重復(fù)測試，每次測三次，取平均值，平行測定五次，每次測量時間間隔約為半個小時。測定結(jié)果如表4。由表3、4可知，用同一支氨電極間隔一個多月測量同一系列濃度的氯化銨溶液，通過兩次電位值的對比，可以看出氨電極的穩(wěn)定性總體上良好；氨電極在連續(xù)平行測定5次的電位值變化很小，說明穩(wěn)定性較好。因此，該氨電極可以用于鹵水中氨（銨）含量的檢測，且具有良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性。

2.3 干擾物質(zhì)的影響

2.3.1 金屬離子的干擾

通常情況下，溶液中離子態(tài)的部分金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Na+、Cl－、K+等，無法穿過氨電極的透氣膜，因此對氨電極無明顯干擾。但是，氨能與許多金屬離子形成配合物，如銅、鎳、鈷、鎘及鋅離子，可能導(dǎo)致測量數(shù)值偏低。但是當(dāng)將測試樣的pH大于11后，上述重金屬離子在堿性溶液中均形成氫氧沉淀而不影響測定。

表3 鹵水中氨電極間隔40 d后響應(yīng)結(jié)果對比Tab.3 Testing result comparison of the ammonia electrode in brine at different times

表4 鹵水介質(zhì)中氨電極對同一試樣重復(fù)測定結(jié)果（1.0×10-4mol/L的氯化銨溶液）Tab.4 Repetitive testing results of ammonia electrode in brine

2.3.2 其他物質(zhì)的干擾

原鹵水中可能含有少量的有機(jī)胺、硝酸根、亞硝酸根，且鹵水除氨過程中含過量的次氯酸鈉。通過實驗在鹵水介質(zhì)中分別加入一定量的上述物質(zhì)，記錄了氨電極電位的變化（表5）。從表5中可以看出，EDTA、尿素、硝酸根、亞硝酸根、次氯酸鈉對氨電極無影響，但是乙胺對氨電極有明顯影響。因為乙胺屬于揮發(fā)性有機(jī)胺，可穿過透氣膜，使氨電極內(nèi)液pH改變，從而使電位值改變。在氨電極的使用中，應(yīng)注意可能存在的堿性揮發(fā)性物質(zhì)對實驗的影響。氨電極的透氣膜的材料為聚四氟乙烯，該材料性能穩(wěn)定，抗氧化性強(qiáng)，次氯酸鈉溶液對其無影響。

表5 加入不同量干擾物質(zhì)后氨電極電位值(1.0×10-4mol/L的氯化銨溶液)Tab.5 Corresponding potential values after interferents were added into,respectively

2.4 鹵水中銨含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2為不同濃度的氯化銨溶液隨氨電極電位的變化關(guān)系曲線。當(dāng)氯化銨的濃度在1.0×10-5~1.0×10-1mol/L時，氨電極電位與銨離子濃度的負(fù)對數(shù)值呈線性關(guān)系，氨電極電位與銨離子濃度的關(guān)系式為：E(mV)＝41.69 log c(mol/L)-249.8，r＝0.997。銨離子濃度的檢測下限為1.0×10-5mol/L。采用標(biāo)準(zhǔn)加入試驗，獲得該電極在鹵水介質(zhì)中對銨離子的測定回收率為97.1%~105.3%。

2.5 實際樣品的測定

圖2 鹵水介質(zhì)中氨電極電位值與銨濃度負(fù)對數(shù)的工作曲線Fig.2 Standard curve of the ammonia electrode for determination of ammonia in brine

實際樣品來自于中國石化集團(tuán)江蘇石油勘探局采輸鹵管理處提供的精制鹵水。按照上述實驗步驟及優(yōu)化條件測定鹵水中氨（銨）的結(jié)果見表6（重復(fù)7次實驗結(jié)果的平均值）。氨電極法對三個樣品的實驗結(jié)果的相對平均偏差為1.3%、 1.2%、1.0%。樣品也采用納氏分光光度法進(jìn)行測試對比，結(jié)果與氨電極法接近，說明該氨電極法可以快速準(zhǔn)確測定鹵水中氨（銨）的含量。

表6 實際精制鹵水樣品中氨（銨）的測試結(jié)果（n=7）Tab.6 Testing results of ammonia content in the real samples

3 結(jié)論

該研究使用氨電極法作為檢測方法，研究了高濃度鹵水中氨（銨）的測定影響因素。實驗結(jié)果表明氨電極在高濃度鹵水環(huán)境下可以準(zhǔn)確測定其中的氨（銨）含量。該方法可適合于精制鹵水生產(chǎn)中氨（銨）的快速檢測，符合生產(chǎn)質(zhì)量控制要求。

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Rapid potentiometric determination of ammonia(ammonium)in brine based on ammonia electrode

Chen Jing-ping1,Dai Xin1,Xu Wei-hua2,Gong Wei2,Zhang Wei-zhi2,Wang Cheng-yin1*
(1.College of chemistry and chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,China)
(2.Bureau of brine extraction and transportation，Jiangsu oilfield branch company,Sinopec,Yangzhou 225009, China)

An ammonia electrode was used to construct a kind of rapid analysis method for Determination of ammonia/ammonium content in brine in order to control the quality of purified brine.Some effects on the testing in brine by using the electrode were investigated,including testing temperature,time,pH value,interfering matters, organic amines,and precision.The experimental results revealed the proposed analysis method had simple and rapid,sensitive,precise and accurate advantages.

brine;ammonia electrode;ammonia;ammonium

國家自然科學(xué)基金資助項目(21375116)

*通信聯(lián)系人，E-mail:wangcy@yzu.edu.cn,電話：0514-87975590-9217