納米TiO2顆粒的水解制備及其光催化性能研究

張海軍，滕　鳳，張振興，謝二慶

(蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州　730000)

納米TiO2顆粒的水解制備及其光催化性能研究

張海軍，滕鳳，張振興，謝二慶

(蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州730000)

摘要：將鈦酸四丁酯分別加入HCl、CH3COOH、NH3·H2O和NaOH溶液中直接水解，然后在500 ℃下空氣中煅燒得到不同結(jié)構(gòu)的TiO2納米顆粒.用掃描電鏡(SEM)、高分辨透射電鏡(HR-TEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用紫外可見分光光度計(UV)研究了不同結(jié)構(gòu)的納米TiO2顆粒對羅丹明B染料的催化降解行為.結(jié)果表明，直接水解得到的TiO2為銳鈦礦相，其形貌隨水解溶液的不同而不同.CH3COOH溶液中水解得到的納米TiO2顆粒具有良好的光催化效果，這主要是由其優(yōu)良的表面微觀結(jié)構(gòu)所致.

關(guān)鍵詞：TiO2；水解；鈦酸四丁酯；光催化

由于環(huán)境污染的加劇，人們越來越關(guān)注有關(guān)光催化法處理污水中有機(jī)物的研究[1,2].目前，常用作光催化劑的材料主要有TiO2[3,4]、ZnO[5]、SnO2[6]等一系列寬禁帶半導(dǎo)體氧化物.作為一種多功能材料，TiO2被證明在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，比如生物分離、能量存儲、太陽能電池和光催化等[3,4].在過去的幾十年，提高TiO2光催化性能的研究被大量報道[5-7].

雖然TiO2半導(dǎo)體光催化性能主要受其禁帶寬度和電子遷移率的影響[8]，但其表面形貌在催化反應(yīng)中也起著至關(guān)重要的作用[9,10].普遍認(rèn)為，擁有高結(jié)晶度、大比表面積和較高孔隙率的TiO2納米材料具有良好的光催化活性.隨著化學(xué)合成納米材料技術(shù)的不斷發(fā)展，新型TiO2納米材料被不斷的制備并應(yīng)用于光催化降解有機(jī)物領(lǐng)域[11,12]，其中最理想的光催化劑是分散度較高的銳鈦礦相納米TiO2.但是為了保證納米材料的穩(wěn)定性，顆粒太小的納米TiO2需要將其組裝在襯底上(如活性炭、碳纖維等)才能在實際生產(chǎn)中有所應(yīng)用[13].然而如果組裝時，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重則會減少其光催化活性位點，進(jìn)而使光催化活性降低[14,15].因此在制備過程中控制其團(tuán)聚是一個值得研究的問題.納米TiO2是由鈦鹽水解制備，水解過程中水溶液的pH不同對水解產(chǎn)物會有嚴(yán)重影響，因而通過改變水解溶液的成分來調(diào)控最終納米TiO2微觀結(jié)構(gòu)是一個控制團(tuán)聚的有效方法.

本文以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過用不同溶質(zhì)調(diào)控水解液的成分來改變納米TiO2的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而研究形貌對其光催化性能的影響.實驗發(fā)現(xiàn)水解液成分和pH的不同會影響到水解產(chǎn)物的晶相、孔隙度等參數(shù)，而這些參數(shù)會進(jìn)一步影響其光催化性能.這一研究結(jié)果為水解制備納米TiO2的工藝提供數(shù)據(jù)支持.

1實驗部分

1.1試劑

鹽酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、氨水(NH3·H2O，25%~28%)、氫氧化鈉(NaOH)和鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)均購自中科凱特蘭州分公司，羅丹明B購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，使用前均未進(jìn)一步純化.

1.2納米TiO2的水解制備

以鈦酸四丁酯為鈦鹽前驅(qū)體，分別以HCl、CH3COOH、NH3·H2O和NaOH為溶質(zhì)，通過直接水解法制備納米TiO2.具體實驗過程為：將等物質(zhì)的量(0.01 mol)的HCl、CH3COOH、NH3·H2O和NaOH為溶質(zhì)分別加入四份100 mL的去離子水中，攪拌30 min，得到澄清的溶液，其pH分別為2，4，9和12.然后將四份5 mL的鈦酸四丁酯分別逐滴加入上述溶液中，持續(xù)攪拌30 min，直到白色絮狀物不再增加.然后將得到的溶液經(jīng)過離心、洗滌、干燥后得到白色粉末.再將這些粉末放入退火爐中500 ℃退火2 h(升溫速率為3 ℃·min-1)，得到最終產(chǎn)物，并分別標(biāo)記為T2、T4、T9和T12.為了比較不同溶質(zhì)的作用，將鈦酸四丁酯在去離子水中水解產(chǎn)生的樣品標(biāo)記為T7.

1.3形貌及性能表征

用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800)和高分辨透射電鏡(HR-TEM,Tecnai-G2-F30)對其形貌進(jìn)行表征.用拉曼光譜儀(JY-HR800 Raman spectrometer)和X射線衍射儀(XRD,PANalytical X’Pert)對其成分及晶相進(jìn)行細(xì)致分析.光催化性能用175 W鹵鎢燈下光催化降解羅丹明溶液(10 mg·L-1)來完成，所有測試中光催化劑的質(zhì)量固定為50 mg，溶液體積為50 mL.用TU-1901型紫外可見分光光度計在554 nm處測試降解前后染料的吸光度.

2結(jié)果與討論

2.1去離子水中水解得到納米TiO2的形貌分析

圖1為鈦酸四丁酯在去離子水中水解后得到產(chǎn)物的SEM和HR-TEM圖像.從SEM圖(圖1(a)，(b))可以看出，鈦酸四丁酯直接水解得到的產(chǎn)物為表面多孔的結(jié)構(gòu)，其表面凸起的地方部分呈球狀，直徑約為100 nm.而從大面積的形貌來看，其形貌較均勻，沒有其他特殊結(jié)構(gòu)出現(xiàn).但從整體來看，其團(tuán)聚程度比較嚴(yán)重，不利于其在水中的分散.從TEM圖(圖1c，d)中可以直觀看到，球狀結(jié)構(gòu)的直徑約為100 nm，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較致密.而從非球狀結(jié)構(gòu)部分的TEM來看，顆粒的界面比較疏松.

((a)，(b))SEM圖像；((c)，(d))HR-TEM圖像

2.2不同水解溶液中得到的納米TiO2的形貌分析

圖2為不同水解溶液中水解得到樣品的SEM形貌.從圖2可以看出，水解溶液的不同對其最終產(chǎn)物的表面形貌有較大的影響.T2樣品的表面比較致密(圖2(a))，沒有去離子水中水解制得產(chǎn)物的球狀結(jié)構(gòu)，同時其表面也沒有太多的孔結(jié)構(gòu).T4樣品表面微孔較多(圖2(b))，局部表面比較粗糙.但是由于其孔太小，從整體來看，表面仍然較致密平整.而T9樣品則展現(xiàn)出明顯的球狀結(jié)構(gòu)(圖2(c))，球與球之間互有粘連，球的表面比較平整，這在我們前期工作中有詳細(xì)報道[16].在NaOH溶液中水解的產(chǎn)物表面更為致密平整(圖2(a)),微觀孔結(jié)構(gòu)略比T2樣品的多，但少于T4樣品的.

(a) T2;(b) T4;(c) T9;(d) T12

為了得到更為細(xì)致的微觀形貌，用HR-TEM對樣品進(jìn)行了細(xì)致觀察，所得到的TEM形貌見圖3.從圖3a可以看出，T2樣品的團(tuán)聚較為嚴(yán)重，而T4樣品整體是由尺寸在10 nm左右的納米顆粒堆積而成(圖3(b))，顆粒與顆粒之間存在較多的空隙.而圖3(c)中T9樣品也表現(xiàn)出由納米顆粒堆積而成的現(xiàn)象，只是其顆粒的尺寸在10~20 nm，而且顆粒團(tuán)聚展現(xiàn)出無定型的塊狀結(jié)構(gòu)，這與其SEM圖較為吻合.對于T12樣品(圖3(d))，由于其顆粒比較大(約100 nm)，而且顆粒內(nèi)部比較致密，因而在其表面很難觀察到明顯的微觀結(jié)構(gòu).

(a) T2;(b) T4;(c) T9;(d) T12

2.3不同樣品的晶相分析

圖4為所有樣品的拉曼圖譜.從圖可以看出，去離子水中水解得到的產(chǎn)物為純的銳鈦礦相，150，390，515，639 cm-1處的信號峰分別對應(yīng)于銳鈦礦的Eg(1)，B1g，A1g和Eg(2)特征振動[17].而對于除T2外的其他樣品來說，其各個信號峰的位置并沒有發(fā)生明顯的偏移，只是強(qiáng)度略有變化.說明水解溶液pH和成分的改變不會引起最終水解產(chǎn)物晶相的變化.而對于T2樣品來說，其除了與其他樣品表現(xiàn)出同樣的銳鈦礦信號之外，還在440，610 cm-1處表現(xiàn)出金紅石相的振動峰，說明鹽酸調(diào)控的水解溶液在鈦酸四丁酯水解時會影響到最終產(chǎn)物的晶相，這可能是受Cl-的影響所致.

圖4　樣品的拉曼圖

樣品的XRD圖譜見圖5.從圖可以看出，鈦酸四丁酯直接水解得到的產(chǎn)物主要是銳鈦礦相TiO2，對應(yīng)于PDF卡片庫中的JPCDS No.21-1272.而T2樣品確實顯示出不同于銳鈦礦相的第二種相——金紅石相(JPCDS No.65-1119)，這與前面拉曼的分析非常吻合.而從不同樣品的最強(qiáng)峰來看，T9樣品擁有最高的結(jié)晶度，其次是T4樣品，結(jié)晶度最差的是T2樣品.

2.4不同樣品的光催化性能

圖6為所有樣品的光催化效果.從圖6a可以看出，相對于樣品T2和T12，其他樣品都表現(xiàn)出一定的染料降解能力，說明表面微觀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使得樣品對溶解在溶液中的染料有降解作用.而從光催化性能來看(圖6b)，羅丹明B在所有樣品表面的光催化降解脫色服從一級動力學(xué)行為，其中T4樣品相對于其他樣品展現(xiàn)出對羅丹明B極其明顯的催化降解能力，而T2和T12樣品表現(xiàn)出較差的催化降解性能.這表明催化劑的表面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及晶相是影響其催化性能的關(guān)鍵.

圖5　樣品的XRD圖譜

圖6　所有樣品光催化降解羅丹明的降解

2.5不同形貌形成的可能機(jī)理

由于在光催化降解過程中，有機(jī)染料先吸附在催化劑表面，然后進(jìn)一步被降解，因而表面微觀結(jié)構(gòu)比較多的催化劑更容易實現(xiàn)高性能的光催化降解.而不同水解溶液中得到的TiO2納米結(jié)構(gòu)表面攜帶的電荷不同，因而對染料的吸附有一定影響.催化劑的結(jié)晶度也會在一定程度上影響其光催化性能.因此，在水解制備納米TiO2時，水解溶液的成分和pH按需求進(jìn)行調(diào)整，這樣才能得到理想的形貌和晶型，以及高的催化降解性能.

3結(jié)論

針對鈦酸四丁酯的水解特性，選取了四種不同的水解溶液作為研究對象，通過將鈦酸四丁酯加入不同水解溶液中直接水解而制備出具有不同表面形貌、結(jié)晶度的納米TiO2.主要結(jié)論如下：

1)水解溶液中離子和pH的變化是產(chǎn)生微觀表面結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素；

2)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液都不利于納米TiO2表面微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，這主要取決于丁醇與鈦酸的濃度；

4)表面微觀結(jié)構(gòu)越多，其光催化性能越強(qiáng)，這與催化劑對染料的吸附性能有關(guān).

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

E-mail:haijun@lzu.edu.cn

Hydrolysis preparation of TiO2nanomaterials

and its photocatalytic performance

ZHANG Hai-jun,TENG Feng,ZHANG Zhen-xing,XIE Er-qing

(School of Physical Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,Gansu,China)

Abstract:Different TiO2nanostructures are prepared by hydrolyzed the tetrabutyl titanate in HCl,CH3COOH,NH3·H2O and NaOH solutions,respectively,and then annealed at 500 ℃ in air.The structure of samples are tested by scanning electron microscopy(SEM),high-resolution transmission electron microscopy(HR-TEM),X-ray diffraction pattern (XRD)and Raman spectra.Their phohocatalytic performance are tested by photo-degradation of Rhodamine B (RhB) dye.The concentration of Rhodamine B molecule is measured by UV spectrophotometer.The results show that the obtained sample are anatase TiO2nanostructures.The morphology of the samples are different for different hydrolysis solution.Because of its excellent surface sturcture,the TiO2nanomaterial prepared in CH3COOH solution has good photocatalytic performance.

Key words:titania oxide;hydrolysis;tetrabutyl titanate;photocatalysis

中圖分類號：O 614.41+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-988Ⅹ(2015)02-0047-05

作者簡介：張海軍(1978—)，男，甘肅通渭人，工程師，碩士.主要研究方向為寬禁帶半導(dǎo)體材料.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(U1232121);甘肅省自然科學(xué)基金資助項目(1208RJYA021)

收稿日期：2014-10-13;修改稿收到日期:2015-01-06