輝光放電電解等離子體降解水體中的亞甲基藍(lán)

李敏睿，柳淑娟，班寧寧，李淑珍，俞　潔

(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅蘭州　730050；

2.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

輝光放電電解等離子體降解水體中的亞甲基藍(lán)

李敏睿1，柳淑娟2，班寧寧2，李淑珍2，俞潔2

(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅蘭州730050；

2.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

摘要：用輝光放電電解等離子體(GDEP)技術(shù)對(duì)模擬染料廢水亞甲基藍(lán)(MB)的降解過(guò)程進(jìn)行了研究.通過(guò)紫外光譜(UV)分析了放電電壓、催化劑對(duì)其脫色率的影響,用電導(dǎo)率儀和酸度計(jì)測(cè)定了降解液的電導(dǎo)率和pH值的變化.結(jié)果表明，在最佳電壓為600 V和放電120 min時(shí)，可使200 mL 20 mg·L-1的MB的脫色率達(dá)到95.40%，脫色降解過(guò)程符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)的特征；降解過(guò)程中溶液的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，溶液的電導(dǎo)率先迅速增大后逐漸減小，溶液的pH值先減小后存在增大的趨勢(shì)，說(shuō)明在放電過(guò)程中產(chǎn)生了大量帶電離子及酸性中間產(chǎn)物；Fe2+和Fe3+對(duì)MB的降解有催化作用，5 min時(shí)可使MB的脫色率分別達(dá)到95.61%和93.16%；羥基自由基(·OH)對(duì)MB的降解起關(guān)鍵作用.

關(guān)鍵詞：輝光放電電解等離子體(GDEP);染料廢水;亞甲基藍(lán)(MB);降解;羥基自由基(·OH)

近年來(lái)，以濕式氧化、光催化氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化等為代表的高級(jí)氧化工藝為染料廢水的脫色降解提供了新思路.高級(jí)氧化工藝的作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的過(guò)程[3].·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.80 V，僅次于F2的電極電位(2.87 V)，高于H2O2的電極電位(1.77 V),是一種氧化能力極強(qiáng)的氧化劑.·OH主要通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、親電加成、脫氫反應(yīng)等途徑無(wú)選擇地攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至最終降解為CO2,H2O和其他礦物質(zhì)[4].

輝光放電電解等離子體(GDEP)技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù).其采用石墨碳棒為陰極,特殊工藝制作的鉑絲為陽(yáng)極，當(dāng)兩極間的電壓足夠高時(shí),陽(yáng)極針狀電極與周圍電解液之間產(chǎn)生·OH,O·,H·,H2O2等高活性粒子，同時(shí)伴隨有輝光、紫外光輻射、沖擊波等物理化學(xué)效應(yīng)，因此對(duì)污染物的降解是多種效應(yīng)協(xié)同作用[5].該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、無(wú)二次污染、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[5-8].大量研究表明，GDEP可使水體中的染料脫色率達(dá)90%以上[2,6,9]，然而以往研究基本屬于降解條件的優(yōu)化探索，在提高降解效率和降解機(jī)理方面的研究較少.因此,本文以硫酸鈉溶液的亞甲基藍(lán)(MB)為模擬廢水,利用紫外光譜、電導(dǎo)率儀和酸度計(jì),研究了放電電壓、催化劑等對(duì)染料脫色降解的影響,同時(shí)探討降解機(jī)理,為深入了解輝光放電等離子體降解有機(jī)污染物提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

亞甲基藍(lán)(MB)為生物制劑(上海中秦化學(xué)試劑有限公司)；CuCl2,FeCl2,FeCl3,Na2SO4均為分析純;實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純；溶液采用一次蒸餾水配制.

LW100J1型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(上海力友電器有限公司),電壓0~1000 V,電流0~1 A；UV 757CRT Ver 2.00紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司);DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠);PHS-43型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)．

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[9].由直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源和反應(yīng)器構(gòu)成．陽(yáng)極為直徑0.5 mm的鉑絲，陰極為直徑5 mm 的碳棒．反應(yīng)液體積為200 mL，用2 g·L-1Na2SO4溶液配制而成的20 mg·L-1的MB作為模擬染料廢水，降解過(guò)程中持續(xù)攪拌，溫度保持在(30±2 )℃．MB的脫色率(η)根據(jù)(1)式計(jì)算[2]:

(1)

其中，A0為初始溶液的吸光度；At為放電tmin時(shí)溶液的吸光度．

2結(jié)果與討論

2.1電流-電壓曲線

由于MB模擬染料廢水降解液的導(dǎo)電能力差,因此要使溶液導(dǎo)電必需添加一定的支持電解質(zhì).雖然可以找到可溶性的無(wú)機(jī)鹽作為電解質(zhì),但因?yàn)橄跛猁}和氯化物電解時(shí)在陽(yáng)極上生成各種有毒有害的氮化物氣體或有刺激性氣味的氯氣，因此不宜采用.由于Na2SO4溶液不參加電解反應(yīng),可以保持溶液導(dǎo)電的穩(wěn)定性.因此本實(shí)驗(yàn)選用Na2SO4溶液為支持電解質(zhì).

圖1為2 g·L-1Na2SO4溶液中GDEP的電流-電壓曲線.DE段(大于500 V)發(fā)出輝光，產(chǎn)生等離子體，等離子體是可以導(dǎo)電的，因而，正常放電情況下，電壓升高，電流增大，同時(shí)陽(yáng)極周圍產(chǎn)生的輝光越強(qiáng).圖1內(nèi)插圖為電壓為600 V時(shí)的輝光照片，可以看出，輝光呈現(xiàn)黃色，這是因?yàn)槿芤褐杏蠳a+，而Na+的焰色反應(yīng)呈現(xiàn)黃色.本實(shí)驗(yàn)選中用550,600,650 V電壓研究染料降解過(guò)程.

2.2不同電壓下脫色率隨降解時(shí)間的關(guān)系

在中性溶液中,考察了不同電壓下脫色率隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖2.可以看出，隨放電時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率逐漸增大，說(shuō)明染料MB逐漸被氧化降解.同時(shí)可以看出，同一時(shí)間內(nèi)，放電電壓越高，脫色率越大.如60 min時(shí)，電壓為550,600,650 V的脫色率分別達(dá)到20.26%,59.67%,76.83%；120 min時(shí)，電壓為550,600,650 V的脫色率分別達(dá)到47.46%,95.40%,98.97%.這是因?yàn)殡妷荷?放電產(chǎn)物(·OH,O·,H·,H2O2等高活性粒子和紫外光等)濃度和強(qiáng)度增加,導(dǎo)致·OH與MB分子進(jìn)行有效碰撞使其氧化降解的幾率增大[11].從理論上說(shuō)電壓越高脫色速率越快，降解越徹底,但電壓高,能耗大,且當(dāng)電壓大于650 V 時(shí),陽(yáng)極鉑絲很容易熔化.因此,本實(shí)驗(yàn)選用600 V為最佳放電電壓.

圖1　輝光放電等離子體的電流-電壓曲線

圖2　不同電壓下MB的脫色率隨放電時(shí)間的變化

2.3亞甲基藍(lán)降解過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

200 mL的20 mg·L-1MB在600 V電壓下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨放電時(shí)間的變化見(jiàn)圖3.可以看出，MB在293和664 nm處存在明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)的B吸收帶和骨架共軛體系的吸收帶，這些吸收峰的強(qiáng)度隨放電時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，另外，最大吸收波長(zhǎng)(664 nm)處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移(低波長(zhǎng)方向移動(dòng))，這是由于放電處理使發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)被破壞，形成中間產(chǎn)物[12]；同時(shí)，MB降解過(guò)程中產(chǎn)生羧酸類物質(zhì)導(dǎo)致溶液的pH發(fā)生變化，最終也可能使最大吸收峰藍(lán)移.放電180 min 后，吸光度已基本變?yōu)?，說(shuō)明輝光放電等離子體對(duì)染料MB的降解效果顯著.

圖3　MB溶液紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨降解時(shí)間的變化

2.4MB的降解動(dòng)力學(xué)特征

為研究輝光放電等離子體降解MB的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在664 nm處測(cè)量MB在不同放電時(shí)間的吸光度A，以ln(A0/At)對(duì)時(shí)間t作圖，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知，ln(A0/At)與降解時(shí)間t有很好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 9，動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.024min-1.表明輝光放電等離子體對(duì)MB的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)特性，此結(jié)果和許多文獻(xiàn)報(bào)道一致[2,9].

圖4　ln(A0/At)對(duì)時(shí)間t的變化

2.5溶液電導(dǎo)率和pH的變化

圖5為200mL的40mg·L-1MB在不同放電時(shí)間下溶液的電導(dǎo)率變化.由圖可知，隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的電導(dǎo)率先迅速增大后緩慢減小，在20min時(shí)溶液的電導(dǎo)率由2.68mS·cm-1增大到3.35mS·cm-1，之后逐漸減小，180min時(shí)電導(dǎo)率減小為3.04mS·cm-1.圖6為相同條件下溶液pH隨放電時(shí)間的變化曲線，可以看出，60min內(nèi)，溶液pH由最初的6.46逐漸減少到3.755，120min后pH降為最低達(dá)到3.45，之后pH又存在逐漸升高的趨勢(shì)，180min達(dá)到3.78.所有上述結(jié)果說(shuō)明，在MB降解的初始階段，不斷有帶電離子和酸性中間產(chǎn)物產(chǎn)生，之后這些中間產(chǎn)物降解為CO2、H2O和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽，導(dǎo)致電導(dǎo)率先增大后減小，pH先減小后緩慢增大[2,13].

圖5　MB降解液的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

圖6　MB降解液的pH隨時(shí)間的變化

2.6不同催化劑對(duì)降解的影響

保持其他條件不變,在pH=6.5的MB溶液中分別各加入0.2mmolCu2+,Fe2+和Fe3+，同時(shí)與未加金屬離子的MB的脫色效果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可以看出，加入Fe2+和Fe3+，降解速度加快,5min時(shí)脫色率分別達(dá)到95.61%和93.16%；10min時(shí)降解完全，脫色率分別達(dá)到98.04%和98.14%,說(shuō)明Fe2+和Fe3+對(duì)MB的降解有催化作用.這是因?yàn)檩x光放電電解過(guò)程中產(chǎn)生·OH,O·,H·,H2O2等活性粒子，當(dāng)Fe2+或Fe3+存在時(shí)，可與反應(yīng)體系中的H2O2構(gòu)成Fenton試劑,生成大量氧化性更強(qiáng)的·OH.其機(jī)理如下[5]：

(2)

Fe3+也能把H2O2間接轉(zhuǎn)換為·OH：

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+，

(3)

Fe2+繼續(xù)參與反應(yīng)(2)，生成·OH；反應(yīng)(3)產(chǎn)生的HO2·又可繼續(xù)如下反應(yīng)[8]：

HO2·+H2O2→H2O+O2+·OH.

(4)

由于·OH的氧化性比H2O2的強(qiáng)，因此，·OH較H2O2對(duì)有機(jī)污染物的降解更快速,更徹底(·OH的壽命極短、反應(yīng)速率常數(shù)大)[3].由表1可以看出，加入0.2 mmol的Cu2+后，20 min時(shí)MB的脫色率為34.92%，相比無(wú)催化劑時(shí)的脫色率9.52%有一定的提高，這可能是加入Cu2+后溶液中導(dǎo)電離子數(shù)目增多，輝光增強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的·OH所致.

表1　催化劑對(duì)MB脫色率的影響

圖7為加入Fe2+后放電0和5 min時(shí)的紫外光譜，可以看出，5 min后染料基本降解完全，降解率達(dá)到95.61%，吸收峰全部消失，無(wú)新的吸收峰產(chǎn)生，說(shuō)明·OH無(wú)選擇性地攻擊染料分子，最終降解為CO2,H2O和其他礦物鹽[14].

圖7　Fe2+存在下放電0和5 min時(shí)的紫外光譜

2.7應(yīng)機(jī)理探討

在輝光放電的強(qiáng)電場(chǎng)作用下,活性粒子·OH,O·,H·,H2O2等主要由高能電子(5~15 eV)與水分子(H—OH 鍵能4.96 eV)的碰撞反應(yīng)獲得，主要反應(yīng)包括[14]：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

當(dāng)存在Fe2+和Fe3+時(shí)，可與GDEP產(chǎn)生的H2O2反應(yīng)生成大量的·OH[8].當(dāng)MB存在時(shí),·OH首先與染料分子發(fā)生羥基化反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，使最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移；接著MB環(huán)破裂,生成羥基化中間產(chǎn)物和羧酸類物質(zhì),導(dǎo)致電導(dǎo)率增大，pH減小；最終生成CO2,H2O和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽，使電導(dǎo)率下降，pH呈上升趨勢(shì).

3結(jié)論

輝光放電電解等離子體(GDEP)是一種性能優(yōu)異的高級(jí)氧化技術(shù)，產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)可使模擬染料廢水亞甲基藍(lán)(MB)徹底氧化脫色.通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論：

1)放電電壓越高，脫色率越快，在最佳電壓為600 V時(shí)，120 min內(nèi)可使200 mL 20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)脫色率達(dá)到95.40%；降解過(guò)程中,664 nm處的最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移，這是由于放電產(chǎn)生的·OH使發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)破壞，形成中間產(chǎn)物.

2)輝光放電等離子體降解MB的過(guò)程符合動(dòng)力學(xué)擬一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.024 min-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 9.

3)降解過(guò)程中隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的電導(dǎo)率先增大后減小，溶液的pH先降低之后又存在逐漸升高的趨勢(shì).說(shuō)明在MB降解的初始階段，不斷有帶電離子和酸性中間產(chǎn)物產(chǎn)生，之后這些中間產(chǎn)物降解為CO2,H2O和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽.

4)Fe2+和Fe3+對(duì)染料MB的降解有催化作用.這是因?yàn)檩x光放電電解過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2可與Fe2+和Fe3+構(gòu)成Fenton試劑,生成大量氧化性更強(qiáng)的·OH.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

E-mail:liminrui503@126.com

Degradation of methylene blue in aqueous solution

by glow discharge electrolysis plasma

LI Min-rui1,LIU Shu-juan2,BAN Ning-ning2,LI Shu-zhen2,YU Jie2

(1.College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China；

2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:Degradation of methylene blue(MB)solutions has been investigated by glow discharge electrolysis plasma(GDEP).The effects of applied voltage and catalyst on the discoloration rate are detected using ultraviolet(UV) absorption spectra.The conductivity and pH of MB solution in the degradation process are also recorded by conductivity meter and acidity meter.The results show that the discoloration rate of 20 mg·L-1MB is up to 95.4% after treating 120 min in 600 V.The degradation process follows the pseudo-first order kinetics.The maximum absorption wavelength of MB solution in 664 nm is produced blue shift in the process of degradation.The conductivity of degradation solution increases first and then reduces;however,the pH of the solution reduces first and then increases.All these indicate that a large number of charged ions and acidic substance are produced during the discharge process.Fe2+and Fe3+have certain catalytic effect for the degradation of MB.In the presence of Fe2+and Fe3+,the decolorization rate of MB within 5 min can reach 95.61% and 93.16%,respectively.Hydroxyl radical (·OH) may play a major role for the degradation of MB in the discharge process.

Key words:glow discharge electrolysis plasma(GDEP);dye wastewater;methylene blue(MB);degradation;hydroxyl radicals(·OH)染料廢水是難處理的工業(yè)廢水之一,具有色度深、成分復(fù)雜、有機(jī)污染物含量高和水質(zhì)變化大的特點(diǎn).大多數(shù)染料為有毒難降解有機(jī)物,化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),具有致癌、致畸、致突變等危害,嚴(yán)重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境,危害人類健康[1].如何迅速有效地去除水體中的污染物質(zhì)，一直是環(huán)保工作者努力探索的課題.目前,有機(jī)染料廢水的處理方法常采用氧化、吸附、膜分離、絮凝、生物降解等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn),如運(yùn)行成本高,處理效果欠佳等[1,2].

中圖分類號(hào)：X 523

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-988Ⅹ(2015)02-0042-05

作者簡(jiǎn)介：李敏睿(1981—),女,甘肅天水人，副教授,博士.主要研究方向?yàn)槌肿踊瘜W(xué)和水處理技術(shù).

基金項(xiàng)目:甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1212RJYA018，1208RJZA161，1308RJZA144)；甘肅省高等學(xué)校科研項(xiàng)目(2013A-019)

收稿日期：2014-09-02;修改稿收到日期:2014-12-10