DCP交聯(lián)體系EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物分析

張冶燾，王明超，何永祝，郭珅榮，馬國富，周 俊，吳 磊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

EPDM絕熱層因化學(xué)穩(wěn)定性耐熱性好、延伸率高、耐老化、燒蝕率和密度低等優(yōu)點(diǎn)，在固體火箭發(fā)動機(jī)中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。絕熱層中有多種組分，高分子橡膠基體和橡膠助劑中的可揮發(fā)物質(zhì)在常溫或加熱條件下會緩慢向外揮發(fā)，交聯(lián)劑DCP分解會產(chǎn)生多種可揮發(fā)的小分子有機(jī)物，國內(nèi)外學(xué)者對橡膠絕熱材料產(chǎn)生的可揮發(fā)物質(zhì)做了大量研究，蒼飛飛等[3]在對EPDM膠料70 ℃預(yù)熱后的產(chǎn)物分析時發(fā)現(xiàn)，EPDM中有烴類揮發(fā)物、少量的苯酚、N，N-二甲基乙酰胺、甲醛、乙醛和丙烯醛。GODAIL等[4]在研究石蠟類、芳香類、環(huán)烷類增塑劑的揮發(fā)度時發(fā)現(xiàn)，石蠟類揮發(fā)度最低，低粘度的環(huán)烷類填充油揮發(fā)度最高，且硫化膠空氣老化時的重量變化隨著揮發(fā)度的降低而減少。ILARIA等[5]發(fā)現(xiàn)在有氧和無氧條件下硫化劑DCP的分解產(chǎn)物都是苯乙酮和α，α-二甲基芐醇，兩種條件下都有甲烷和乙烷的生成，而只有在有氧條件下才出現(xiàn)異丙苯基過氧化氫反應(yīng)中間體。徐勝良等[6]采用浸泡和毛細(xì)管氣相色譜外標(biāo)法發(fā)現(xiàn)絕熱層中的α，α-二甲基芐醇在經(jīng)過適當(dāng)加熱烘烤后含量明顯降低了一個數(shù)量級，這表明α，α-二甲基芐醇在加熱后可能會揮發(fā)逸出。若這些原材料及硫化反應(yīng)產(chǎn)生的可揮發(fā)物在后期熱處理過程中不能逸出完全，就可能使絕熱層在發(fā)動機(jī)殼體內(nèi)成型，表面涂敷襯層預(yù)固化之后，在襯層局部產(chǎn)生大量氣泡；或使絕熱層/襯層/推進(jìn)劑界面出現(xiàn)裂紋，影響固體火箭發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)完整性和可靠性[7-10]。盡管國內(nèi)外學(xué)者對橡膠絕熱材料中的可揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行了一定量的研究，但多局限于絕熱層配方中某單一組分的揮發(fā)物質(zhì)研究，針對EPDM絕熱層整個體系可揮發(fā)逸出物的系統(tǒng)研究未見報道。因此，為降低EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物含量、減少可揮發(fā)逸出物種類，避免大量可揮發(fā)物質(zhì)逸出對固體火箭發(fā)動機(jī)造成的不利影響，系統(tǒng)研究EPDM絕熱層可揮發(fā)逸出物的來源及逸出過程。

本文采用恒溫失重和試片法預(yù)烘后的失重變化，分析了絕熱層所用原材料和DCP硫化體系中可揮發(fā)逸出物的含量變化，并通過頂空氣相色譜-質(zhì)譜法，對可揮發(fā)逸出物種類進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析逸出物主要來源，并探討了可揮發(fā)逸出物的逸出機(jī)理。

1 試驗

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠(EPDM)，第三單體為乙叉基降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，每百克ENB中碘值19～25 g，進(jìn)口；過氧化二異丙苯(DCP)，工業(yè)級，國營太倉塑料助劑廠；石蠟油(LPO)，化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級，湖北武大有機(jī)硅材料有限公司；其他補(bǔ)強(qiáng)填料和阻燃填料若干。

1.2 儀器設(shè)備

XK-160開放式煉膠機(jī)，無錫雙象橡塑機(jī)械有限公司；XLB-D500×500/1000橡膠平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司；401B型空氣熱老化試驗箱，上海實驗儀器廠有限公司；Mettler Toledo AB104-N型電子天平。

1.3 試樣制備

將EPDM、DCP和絕熱層中其他組分在開煉機(jī)上混煉均勻，然后薄通出片，膠片厚度約2 mm。用平板硫化機(jī)制備硫化試樣，硫化條件：160 ℃×40 min，10 MPa。

1.4 性能測試

TG-DSC分析：德國耐馳公司STA 449F3 TG-DSC聯(lián)用儀，升溫速率為10 ℃/min，樣品質(zhì)量2 mg左右，動態(tài)氮?dú)鈿夥?，流速?0 ml/min。恒溫?zé)崾е胤治觯?0 ℃/min升至160 ℃停留1 h，然后降至80 ℃停留10 h，樣品質(zhì)量10～15 mg，動態(tài)氮?dú)鈿夥?，其流速?00 ml/min。

逸出物含量測試：采用試片預(yù)烘法測定絕熱層試件的逸出物含量，并用失重率曲線表征逸出物含量變化。首先,將絕熱層樣品在高溫油浴烘箱預(yù)烘，試驗溫度(80±1) ℃、(160±1) ℃，分別稱量80 ℃和160 ℃預(yù)烘后絕熱層樣品的質(zhì)量。絕熱層尺寸為50 mm×50 mm的2 mm厚膠片，測試用天平精度0.000 1 g。

逸出物種類測試：采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)分析預(yù)烘后氣體逸出物的種類。稱取1～2 g原材料樣品置于不同頂空瓶中，封蓋密閉，用氬氣置換空氣，160 ℃先加熱1 h。然后，80 ℃加熱5 h后抽取1 ml上層頂空氣體測試逸出產(chǎn)物種類；膠片分別在80 ℃和160 ℃預(yù)烘，抽取1 ml兩溫度預(yù)烘后的上層頂空氣體測試逸出產(chǎn)物種類。氣相色譜條件：Agilent Technologies 7890A/5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀，進(jìn)樣口溫度260 ℃；載氣為高純氦氣，流速1.0 ml/min；色譜柱為DB-5MS彈性石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫初始溫度60 ℃，不保留，以10 ℃/min速率升溫至260 ℃。質(zhì)譜條件：離子源EI源；電子能量70 eV；GC接口溫度280 ℃；MS溫度230 ℃；檢測器電壓1580 V；質(zhì)量掃描范圍15～550 amu。將不同逸出產(chǎn)物色譜峰面積以總峰面積作歸一化，計算不同逸出產(chǎn)物相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料中可揮發(fā)逸出物分析

2.1.1 原材料可揮發(fā)逸出物含量分析

根據(jù)DCP熱分解溫度和工程應(yīng)用需要，選用DCP常用硫化溫度160 ℃進(jìn)行硫化，考慮絕熱層在發(fā)動機(jī)成型時預(yù)烘溫度，將原材料在160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫10 h進(jìn)行熱處理，根據(jù)失重率分析原材料中逸出物含量，圖1為原材料恒溫失重曲線。由圖1可見，經(jīng)160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫10 h的連續(xù)熱歷程后原材料中失重最多的組分是DCP，失重率達(dá)到88.48%，其次是硅烷偶聯(lián)劑和LPO，失重率分別為28.10%、22.14%。EPDM基體和其他填料失重較少，EPDM基體失重率為0.17%，其他填料失重率均小于3%。因此，原材料中對逸出物含量影響較大的組分是DCP、硅烷偶聯(lián)劑和LPO。

圖1 原材料恒溫失重曲線圖

2.1.2 原材料中可揮發(fā)逸出物種類分析

表1是采用頂空GC-MS法對絕熱層原材料逸出物種類測試的實驗結(jié)果。由表1可見，DCP恒溫?zé)崽幚砗螽a(chǎn)物苯丙烯、苯乙酮、2-苯基異丙醇等均為DCP的熱分解產(chǎn)物，160 ℃恒溫1 h的預(yù)烘產(chǎn)物如圖2所示。

DCP是典型的對稱二叔烷基過氧化物，溶于苯中半衰期為1 min時，溫度是171 ℃。DCP熱分解機(jī)理研究較早[11]，等溫?zé)岱纸鈾C(jī)理如圖3所示。在初始階段，DCP發(fā)生β裂解反應(yīng)生成苯乙酮，甲基自由基和異丙苯氧自由基結(jié)合得到了異丙苯基甲醚，兩種甲基自由基之間反應(yīng)可能生成乙烷，甲基自由基攻擊乙烷可得到甲烷、乙烯和氫自由基，而氫自由基又會攻擊異丙苯氧自由基，得到產(chǎn)物α,α-二甲基芐醇[12]，在常壓下長時間加熱會發(fā)生二次反應(yīng)，生成三甲基苯甲醇、甲基苯乙酮等微量產(chǎn)物[13]。與DCP分解產(chǎn)物相比，恒溫?zé)崽幚砗蟊奖┫鄬吭黾樱?-苯基異丙醇相對含量減少。

表1 原材料主要逸出產(chǎn)物

圖2 DCP預(yù)烘產(chǎn)物圖

由表1可知，LPO的主要逸出產(chǎn)物是直鏈烴類化合物，160 ℃恒溫1 h逸出產(chǎn)物及其相對含量見圖4。

LPO本身是經(jīng)石油精煉得到的液態(tài)飽和脂肪烴混合物，碳原子數(shù)在8～24之間，平均相對分子質(zhì)量150～250，密度(0.84±0.01) g/cm3。由圖5可知，LPO在300 ℃以下的熱分解過程分為兩步，DSC第一個吸熱峰(起始溫度196.60 ℃，峰溫224.20 ℃)是低沸點(diǎn)烷烴的分解峰，失重率為72.70%；第二個吸熱峰(峰溫285.00 ℃)是高沸點(diǎn)烷烴的分解峰，失重率為26.62%，TG的失重平臺與DSC吸熱峰相對應(yīng)，且圖4中碳原子數(shù)大于14的高相對分子質(zhì)量重蠟保留時間明顯延后。但LPO在160 ℃以下沒有發(fā)生劇烈的分解，可能是經(jīng)歷了160 ℃恒溫1 h和80 ℃恒溫10 h的長時間熱歷程后混合液體中的烷烴緩慢揮發(fā)導(dǎo)致失重較多。

圖3 DCP熱分解機(jī)理

圖4 LPO預(yù)烘產(chǎn)物圖

圖5 LPO分解的TG-DSC曲線

如圖6所示，硅烷偶聯(lián)劑的主要逸出物是乙醇。此外，還有少量的乙氧基硅烷、乙氧基乙烷和乙酸乙酯。

硅烷偶聯(lián)劑本身呈淡黃色液體，微有乙醇?xì)馕?。由圖7可知，硅烷偶聯(lián)劑的DSC吸熱峰起始溫度為234.20 ℃，峰溫276.30 ℃，且TG曲線上的失重平臺與吸熱峰相對應(yīng)。因此，硅烷偶聯(lián)劑在160 ℃以下沒有發(fā)生劇烈的分解，但其本身是由以乙醇為溶劑，四乙氧基硅烷為原料水解而成的聚合物，水解產(chǎn)物可能存在多種雜質(zhì)。因此，長時間熱歷程后失重較多。

芳綸纖維中檢測到的乙酸乙酯，可能來自于未完全揮發(fā)的溶劑。防老劑中檢測到的苯胺可能為原材料合成過程中的前驅(qū)體殘留。

EPDM中檢測到了2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，EPDM的熱穩(wěn)定性好，如圖8所示。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑預(yù)烘產(chǎn)物圖

圖7 硅烷偶聯(lián)劑分解的TG-DSC曲線

圖8 EPDM分解的TG-DSC曲線

由圖8可見，DSC吸熱峰起始溫度為439.10 ℃，峰溫466.90 ℃，吸熱峰與TG失重平臺相對應(yīng)。因此，EPDM在160 ℃以下不會發(fā)生分解，逸出產(chǎn)物可能是原材料中的小分子。

除以上逸出產(chǎn)物，其他組分中未檢測到逸出物。雖然絕熱層材料是一個復(fù)雜體系，但由恒溫失重結(jié)果可知，除DCP、LPO和硅烷偶聯(lián)劑外，纖維及其他固體填料逸出物含量很少。因此，不將它們作為重點(diǎn)研究內(nèi)容。

2.2 DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物分析

2.2.1 DCP簡單體系可揮發(fā)逸出物分析

圖9是DCP簡單體系硫化前后膠片在80 ℃和160 ℃預(yù)烘后的失重率變化曲線。

(a) Pre-bake at 80 ℃ (b)Pre-bake at 160 ℃

由圖9(a)可見，未硫化膠片80 ℃預(yù)烘時，失重率隨時間延長一直呈上升趨勢，說明該體系中揮發(fā)物一直在緩慢增加；硫化后膠片預(yù)烘時，其失重率在前10 h逐漸增加，20 h后趨于穩(wěn)定，這說明硫化后預(yù)烘時逸出產(chǎn)物在前10 h揮發(fā)較快，20 h后揮發(fā)變緩至揮發(fā)完全。

硫化膠80 ℃預(yù)烘失重率高于未硫化膠片的原因主要有兩方面：

(1)硫化時DCP完全分解產(chǎn)生了大量的小分子，硫化膠中殘留小分子含量較高，短時間內(nèi)無法逸出完全，而未硫化膠片80 ℃預(yù)烘時，DCP沒有完全分解，只是混煉膠中少量揮發(fā)分的揮發(fā)。因此，未硫化膠片失重率較低。

(2)開模瞬間只是絕熱層表面可揮發(fā)組分揮發(fā)，而可揮發(fā)物不僅存在于絕熱層表面，絕熱層內(nèi)部也有大量的小分子，逸出物的產(chǎn)生是由絕熱層內(nèi)部到絕熱層表面再到外界由內(nèi)到外的擴(kuò)散過程，預(yù)烘時絕熱層內(nèi)部的小分子也會逸出。因此，硫化膠的失重率高于混煉膠41%。

由圖9(b)可看到，160 ℃預(yù)烘時，硫化前后失重率都是在第1 h迅速增加，2 h后增加變緩，高溫條件下逸出物含量增加，短時間內(nèi)難以揮發(fā)完全。因此，失重率呈緩慢增加趨勢。與80 ℃預(yù)烘時不同，160 ℃預(yù)烘未硫化膠片的失重率高于硫化后30%，可能是因為在160 ℃預(yù)烘時，混煉膠經(jīng)歷了一個不帶壓的熱處理過程。因此，在前2 h失重率都增加較快，在沒有壓力作用下，逸出物揮發(fā)擴(kuò)散得更容易。因此，失重率會顯著高于硫化后的膠片。

兩溫度下預(yù)烘，硫化前后逸出產(chǎn)物都主要是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基異丙醇，還有少量的乙醇和丙酮。

2.2.2 絕熱層中各種組分對DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物的影響

(1)絕熱層中各種組分對DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物含量的影響

圖10為DCP簡單體系加入各種填料后的膠片經(jīng)過80 ℃和160 ℃預(yù)烘后的失重率變化曲線。

將EPDM+DCP體系作為對照組，兩溫度預(yù)烘時，添加LPO后失重率均明顯高于對照組；添加其他組分后，80 ℃預(yù)烘失重率均低于對照組，160 ℃預(yù)烘失重率與對照組相差不大。這說明添加LPO使逸出物含量顯著增加，而其他固體填料和纖維本身可揮發(fā)物較少。因此，對逸出物含量影響較小，且隨低揮發(fā)組分添加量的不同，失重率出現(xiàn)不同程度降低。

雖然硅烷偶聯(lián)劑原材料中可揮發(fā)物較多，但它在絕熱層中加入量很少。因此，添加硅烷偶聯(lián)劑對逸出物含量影響不大。此外，未加DCP時EPDM基體自身逸出物含量很低，這也表明硫化劑DCP可使逸出物含量顯著提高。

選用不易揮發(fā)的組分制備DCP復(fù)雜體系，然后分別加入其他易揮發(fā)及重點(diǎn)關(guān)注組分，失重率變化曲線如圖11所示。

(a)Pre-bake at 80 ℃ (b)Pre-bake at 160 ℃

(a)Pre-bake at 80 ℃ (b)Pre-bake at 160 ℃

由圖11可清晰看到，兩溫度下預(yù)烘，添加LPO的體系失重率明顯高于對照組，僅添加LPO時，80 ℃預(yù)烘50 h失重率高于對照組46%，160 ℃預(yù)烘10 h高于對照組152%；添加硅烷偶聯(lián)劑時，80 ℃預(yù)烘僅高于對照組10%，160 ℃預(yù)烘與對照組相當(dāng)。

因此，在DCP簡單體系和復(fù)雜體系中，對可揮發(fā)逸出物含量影響最大的為DCP和LPO。

(2)絕熱層中各種組分對DCP硫化體系可揮發(fā)逸出物種類的影響

表2為DCP簡單體系主要逸出產(chǎn)物匯總表。

表2 硫化膠片主要逸出產(chǎn)物

由表2可見，逸出產(chǎn)物主要是DCP分解產(chǎn)物苯丙烯、苯乙酮、2-苯基異丙醇、乙醇和丙酮。此外，在160 ℃預(yù)烘時，也檢測到了DCP少量的分解產(chǎn)物2-甲基苯乙酮。加入LPO后，檢測到了大量的直鏈烷烴，加入其他填料，沒有新的物質(zhì)生成。

2.2.3 絕熱層可揮發(fā)逸出物逸出過程分析

生膠和各種填料混煉后制得混煉膠在160 ℃經(jīng)模壓方式進(jìn)行硫化，硫化劑DCP的分解以及增塑劑等其他填料中小分子的揮發(fā)，導(dǎo)致可揮發(fā)逸出物的產(chǎn)生。

逸出氣體在絕熱層中通過擴(kuò)散的方式由絕熱層內(nèi)部擴(kuò)散到絕熱層表面，并進(jìn)一步擴(kuò)散到所接觸的介質(zhì)中，擴(kuò)散過程如圖12所示。

圖12 氣體在絕熱層中的擴(kuò)散過程

氣體在絕熱層內(nèi)部的擴(kuò)散是分子熱運(yùn)動的結(jié)果，這一擴(kuò)散主要與小分子和橡膠分子鏈間的作用力大小以及擴(kuò)散溫度有關(guān)。小分子和橡膠分子鏈間的作用關(guān)系遵循自由體積模型[14-16]，自由體積越大，鏈的活動性越大，擴(kuò)散更容易；反之，則有相反結(jié)果。擴(kuò)散溫度升高，分子熱運(yùn)動加快，擴(kuò)散速率增加。氣體從絕熱層表面向其他介質(zhì)中的外擴(kuò)散主要是由絕熱層/空氣表面濃度不同導(dǎo)致的，此時影響擴(kuò)散的主要因素是小分子的沸點(diǎn)。

根據(jù)絕熱層制備工藝，DCP硫化體系絕熱層可揮發(fā)逸出物的逸出過程可分為兩個階段，即硫化階段和預(yù)烘階段。雖然可揮發(fā)逸出物在硫化階段產(chǎn)生，但由于壓力作用和模具的阻隔，硫化時可能主要是絕熱層表面少量小分子揮發(fā)，絕熱層內(nèi)部仍有大量的可逸出物。在預(yù)烘階段，由于分子熱運(yùn)動和絕熱層表面氣體濃度差作用，絕熱層內(nèi)部可揮發(fā)物也會大量逸出。

3 結(jié)論

(1)絕熱層原材料中失重率較高的組分是DCP、硅烷偶聯(lián)劑和LPO，逸出物主要是DCP的分解產(chǎn)物苯丙烯、苯乙酮、2-苯基異丙醇和2-甲基苯乙酮；LPO中的低沸點(diǎn)烷烴以及硅烷偶聯(lián)劑中的低沸點(diǎn)雜質(zhì)和少量的分解產(chǎn)物。

(2)與原材料中可揮發(fā)逸出物相對應(yīng)，DCP硫化體系對逸出物影響最大的組分是DCP和LPO，由于硅烷偶聯(lián)劑添加量很少，因此添加硅烷偶聯(lián)劑后預(yù)烘時，逸出物含量與對照組相差不大。

(3)DCP硫化體系逸出產(chǎn)物主要是DCP分解產(chǎn)物，添加LPO會有大量的直鏈烷烴，添加其他填料，逸出物種類沒有改變。